Segmental Dynamics in the Strain-hardening Regime for Poly(methyl methacrylate) Glasses with and without Melt-stretching

技術要約：ポリメタクリル酸メチル（PMMA）ガラスのひずみ硬化領域におけるセグメント動力学

問題提起
降伏およびひずみ硬化は、ポリマーガラスの破断を防ぐ上で重要な特徴であるが、ひずみ硬化領域におけるセグメント動力学の微視的な理解は依然として限定的である。従来の理論モデルやシミュレーションでは、相反する予測が示されている。あるシミュレーションでは、一定の真ひずみ速度での変形中に局所的な粒子の再配列が増加するため、セグメント動力学が加速することを示唆している。一方、非線形ランジュバン方程式（NLE）の初期バージョンでは、局所的な密度ゆらぎの抑制により、動力学が減速すると予測していた。さらに、引張試験中の試料破断の問題により、ひずみ硬化領域の深部におけるセグメント動力学の実験データは不足していた。本研究は、ひずみ硬化の強度による影響を分離するために、メルトストレッチング（溶融延伸）を行った試料と行わなかった試料を比較することで、PMMAガラスの変形中のセグメント動力学を直接測定し、これらの論争を解決することを目的とする。

手法
著者らは、蛍光プローブ分子（DPPC）を含む軽微に架橋されたPMMAガラスを用い、フォトブリーチング法によってセグメント動力学をモニタリングした。2種類の異なる試料調製プロトコルを用いた：

1. クエンチ試料（急冷試料）： PMMAフィルムをガラス転移温度（$T_g$）以上にアニールした後、カスタム装置と冷窒素ガスを用いて、試験温度（$T_g - 23$ K および $T_g - 33$ K）まで急速に冷却した。
2. メルトストレッチ試料（溶融延伸試料）： 同一のフィルムを、クエンチ前に溶融状態（$T_g + 17$ K）で延伸比 $\lambda=2$ まで引き伸ばした。このプロセスにより、脆いガラスが延性を持つようになり、早期に破断することなく、ひずみ硬化領域の深部まで変形させることが可能となる。

機械的変形は、一定のグローバル工学ひずみ速度（$2\text{--}5 \times 10^{-5} \text{ s}^{-1}$）の下で行われた。試料の厚みが不均一であるため、ひずみの局在化が発生したが、測定はこれら局在化した領域に焦点を当てて行われた。フォトブリーチングされた線の間隔から、局所的な工学ひずみ、真ひずみ、および局所的なひずみ速度を算出した。フォトブリーチング法は、プローブ分子の再配向時間（$\tau_{seg}$）を測定し、これをセグメント緩和時間の代用指標とした。

主な貢献および結果

• ひずみ硬化における動力学の加速： NLE理論の予測（減速を示唆）に反して、実験結果は、一定の真ひずみ速度条件下において、PMMAガラスが深いひずみ硬化領域（$\epsilon_{eng} > 30\%$）に入るにつれて、セグメント動力学が加速することを示している。
• ひずみ速度の定義への依存性：
  • 局所工学ひずみ速度に対してプロットした場合、初期降伏後および深いひずみ硬化領域の両方のセグメント緩和時間は、同一の線形トレンドライン上に乗る。これは、固定された工学ひずみ速度においては、動力学がひずみの大きさにはほとんど依存しないことを示している。
  • 局所真ひずみ速度に対してプロットした場合、明確な偏差が見られる。一定の真ひずみ速度において、深いひずみ硬化領域にある試料は、初期降伏領域の試料と比較して、セグメント動力学が速い（$\tau_{seg}$ が短い）。
• 定量的な加速： メルトストレッチを行っていないクエンチ試料では、真ひずみが0.8のとき、同じ真ひずみ速度で比較した場合、降伏点と比較してセグメント動力学は約0.15デケード（約1.4倍）加速した。
• メルトストレッチの効果： より顕著なひずみ硬化を示すメルトストレッチ試料は、同一の工学ひずみ速度および温度（$T_g - 33$ K）において、非メルトストレッチ試料よりもセグメント動力学が約0.05デケード（12–15%）速い。これは、より強いひずみ硬化が、わずかに速い分子運動性と相関していることを示唆している。
• シミュレーションとの一致： 観察されたセグメント動力学の加速は、ひずみ硬化を純粋なエントロピー効果ではなく、局所的な粒子再配列率と散逸熱に関連付けるHoyおよびRobbins、ならびにRottlerによるシミュレーション結果と一致している。

意義
本研究は、一定の真ひずみ速度変形下において、ポリマーガラスのひずみ硬化領域中にセグメント動力学が加速するという直接的な実験的証拠を提供する。これらの知見は、エントロピー弾性や密度ゆらぎの抑制を伴う熱力学的解釈よりも、摩擦と散逸熱から応力が生じるという動力学的解釈を支持するものである。メルトストレッチ試料を用いることで、破断させることなく深いひずみ硬化の研究が可能であることを示すことで、本研究はポリマーの分子レベルの理論を検証するための堅牢な実験的枠組みを確立した。結果は、ひずみ硬化とセグメント動力学の相関が、ガラス状態の基本的な特徴であることを示唆しており、ポリマー力学の分子理論を洗練させるための重要なデータを提供している。