CeO2-CuO nanoparticles modified bamboo charcoal for antibiotic degradation: Photocatalysis enhanced peroxymonosulfate activation

Resumo Técnico: Nanopartículas de CeO2-CuO Modificadas em Carvão de Bambu para Degradação de Antibióticos

Problema
A poluição por antibióticos, particularmente resíduos de tetraciclina (TC) em ambientes aquáticos, representa um desafio significativo para o tratamento de águas residuais devido à estabilidade estrutural e à resistência à degradação desses compostos farmacêuticos. Embora o óxido de cério (CeO2) e o óxido cúprico (CuO) sejam conhecidos semicondutores do tipo n adequados para fotocatálise, sua aplicação prática é frequentemente limitada pela rápida recombinação elétron-lacuna e pela atividade insuficiente sob luz visível quando utilizados individualmente. Além disso, os catalisadores existentes muitas vezes carecem da estabilidade e da capacidade de adsorção necessárias para a ativação eficiente do peroximonossulfato (PMS) em matrizes ambientais complexas.

Metodologia
Este estudo empregou uma abordagem solvotérmica seguida de pirólise para sintetizar um catalisador bimetálico. O pó de bambu natural (Phyllostachys edulis) serviu como material suporte.

1. Síntese: O pó de bambu foi primeiramente ativado alcalinamente em uma solução de metanol-DMF. Íons de cobre (Cu²⁺) e cério (Ce³⁺) foram complexados com ácido cítrico na superfície do bambu via uma reação solvotérmica a 120°C.
2. Carbonização: O pó de bambu carregado com cobre-cério resultante foi pirolisado a 500°C sob uma atmosfera de nitrogênio para produzir carvão de bambu dopado com CeO2-CuO (Cu/Ce-BC).
3. Caracterização: O catalisador foi analisado por difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) com espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS).
4. Teste de Desempenho: A eficácia do sistema foi avaliada pela degradação de tetraciclina (20 mg/L) utilizando PMS como oxidante sob irradiação de luz visível (lâmpada de xenônio de 300 W). Parâmetros como dosagem de PMS, pH inicial e sequestradores de radicais foram investigados.
5. Análise Mecanística: O mecanismo de degradação foi elucidado através de análise eletroquímica (CV, EIS, fotocorrente), experimentos de captura de radicais e cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para prever sítios de reação e estruturas eletrônicas.

Principais Resultados

• Características Estruturais: XRD e SEM confirmaram o carregamento bem-sucedido de nanopartículas de CuO bem cristalizadas e CeO2 de pequenos cristais (10–100 nm) sobre a superfície porosa do carvão de bambu. A análise XPS verificou a presença de pares redox de Cu(II)/Cu(I) e Ce(III)/Ce(IV), juntamente com abundantes grupos funcionais superficiais (carboxila, hidroxila).
• Eficiência de Degradação: Sob irradiação de luz visível, o sistema Cu/Ce-BC/PMS alcançou 90,6% de degradação de tetraciclina em 70 minutos. Este desempenho superou significativamente o controle no escuro (72,8%) e os controles individuais de óxido metálico (CuO: 36,5%; CeO2: 16,8%).
• Cinética e Estabilidade: A degradação seguiu uma cinética de pseudo-primeira ordem com uma constante de taxa ($k$) de 0,02 de 0,0272 min⁻¹ a 0,1 mmol de PMS. O catalisador demonstrou ampla adaptabilidade de pH (pH 2–8) e manteve 85,3% de eficiência após quatro ciclos de reutilização. A lixiviação de metais foi mínima (0,032 mg/L de Cu²⁺ e 0,015 mg/L de Ce⁴⁺).
• Espécies Ativas: Experimentos de sequestro de radicais identificaram radicais sulfato (SO₄•⁻) e radicais hidroxila (•OH) como as principais espécies oxidativas, com uma contribuição menor de lacunas (h⁺). Radicais superóxido (•O₂⁻) desempenharam um papel negligenciável.
• Insights de DFT: Cálculos indicaram que os grupos hidroxila e carbonila da tetraciclina possuem potencial eletrostático negativo, tornando-os suscetíveis ao ataque eletrofílico, enquanto sítios específicos de carbono e oxigênio foram identificados como propensos a ataques nucleofílicos ou radicais.

Mecanismo Proposto
Os autores propõem um mecanismo foto-Fenton sinérgico impulsionado por um ciclo redox bimetálico e fotocatálise:

1. Ciclo Redox: Existe um ciclo sinérgico entre Cu(I)/Cu(II) e Ce(III)/Ce(IV). O Cu(I) reduz o PMS para gerar SO₄•⁻, oxidando-se a Cu(II). Simultaneamente, o Ce(III) ativa o PMS para formar Ce(IV). Crucialmente, elétrons são transferidos de Cu(I) para Ce(IV) (devido ao maior potencial redox de Ce(IV)/Ce(III)), regenerando Ce(III) e Cu(II). Este ciclo evita a desativação dos sítios ativos e sustenta a geração de radicais.
2. Fotocatálise: Sob luz visível, o CuO e o CeO2 geram pares elétron-lacuna. Elétrons fotogerados reduzem o PMS adsorvido para SO₄•⁻, enquanto as lacunas oxidam a água para produzir •OH.
3. Sinergia: A combinação do ciclo redox bimetálico e da transferência de elétrons fotocatalítica acelera a transferência de elétrons interfacial, levando à produção sustentada de ROS para a oxidação eficiente de TC.

Significância e Alegações
O artigo afirma que o design do carvão de bambu dopado com CeO2-CuO fornece uma "solução tecnológica verde" para o tratamento da poluição por antibióticos. O estudo destaca que a modificação bimetálica do biochar aborda efetivamente as limitações dos catalisadores de óxido metálico único ao:

• Aumentar a atividade fotocatalítica de luz visível através da formação de vacâncias de oxigênio e melhor separação de carga.
• Estabelecer um ciclo redox autossustentável que evita a desativação do catalisador.
• Utilizar a estrutura porosa e os grupos funcionais do bambu para adsorver tanto o poluente quanto o oxidante, facilitando a reação.
• Oferecer um catalisador estável, reutilizável e de baixa lixiviação adequado para uma ampla faixa de pH, apresentando, assim, uma plataforma viável para a degradação do tipo Fenton de contaminantes emergentes em águas residuais.