CeO2-CuO nanoparticles modified bamboo charcoal for antibiotic degradation: Photocatalysis enhanced peroxymonosulfate activation

Resumen Técnico: Nanopartículas de CeO2-CuO Modificadas en Carbón de Bambú para la Degradación de Antibióticos

Planteamiento del Problema
La contaminación por antibióticos, particularmente por residuos de tetraciclina (TC) en entornos acuáticos, representa un desafío significativo para el tratamiento de aguas residuales debido a la estabilidad estructural y la resistencia a la degradación de estos compuestos farmacéuticos. Si bien el óxido de cerio (CeO2) y el óxido cúprico (CuO) son conocidos semiconductores de tipo n adecuados para la fotocatálisis, su aplicación práctica se ve a menudo limitada por la rápida recombinación electrón-hueco y una actividad insuficiente bajo luz visible cuando se utilizan de forma individual. Además, los catalizadores existentes suelen carecer de la estabilidad y la capacidad de adsorción necesarias para una activación eficiente del peroximonosulfato (PMS) en matrices ambientales complejas.

Metodología
Este estudio empleó un enfoque solvotermal seguido de pirólisis para sintetizar un catalizador bimetálico. El polvo de bambú natural (Phyllostachys edulis) sirvió como material soporte.

1. Síntesis: El polvo de bambú fue primero activado alcalinamente en una solución de metanol-DMF. Los iones de cobre (Cu²⁺) y cerio (Ce³⁺) se complejan con ácido cítrico sobre la superficie del bambú mediante una reacción solvotérmica a 120 °C.
2. Carbonización: El polvo de bambú cargado con cobre-cerio resultante fue pirolizado a 500 °C bajo una atmósfera de nitrógeno para producir carbón de bambú dopado con CeO2-CuO (Cu/Ce-BC).
3. Caracterización: El catalizador fue analizado mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS).
4. Pruebas de Desempeño: La eficacia del sistema se evaluó degradando tetraciclina (20 mg/L) utilizando PMS como oxidante bajo irradiación de luz visible (lámpara de xenón de 300 W). Se investigaron parámetros como la dosificación de PMS, el pH inicial y los capturadores de radicales.
5. Análisis Mecanístico: El mecanismo de degradación se elucidó mediante análisis electroquímico (CV, EIS, fotocorriente), experimentos de captura de radicales y cálculos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) para predecir los sitios de reacción y las estructuras electrónicas.

Resultados Clave

• Características Estructurales: XRD y SEM confirmaron la carga exitosa de nanopartículas de CuO bien cristalizadas y de CeO2 de pequeño tamaño de cristalito (10–100 nm) sobre la superficie porosa del carbón de bambú. El análisis XPS verificó la presencia de pares redox Cu(II)/Cu(I) y Ce(III)/Ce(IV), junto con abundantes grupos funcionales superficiales (carboxilo, hidroxilo).
• Eficiencia de Degradación: Bajo irradiación de luz visible, el sistema Cu/Ce-BC/PMS logró una degradación del 90.6% de la tetraciclina en 70 minutos. Este desempeño superó significativamente al control en oscuridad (72.8%) y a los controles de óxido metálico individuales (CuO: 36.5%; CeO2: 16.8%).
• Cinética y Estabilidad: La degradación siguió una cinética de pseudo-primer orden con una constante de velocidad ($k$) de 0.0272 min⁻¹ a 0.1 mmol de PMS. El catalizador demostró una amplia adaptabilidad de pH (pH 2–8) y mantuvo una eficiencia del 85.3% tras cuatro ciclos de reutilización. La lixiviación metálica fue mínima (0.032 mg/L de Cu²⁺ y 0.015 mg/L de Ce⁴⁺).
• Especies Activas: Los experimentos de captura de radicales identificaron a los radicales sulfato (SO₄•⁻) y radicales hidroxilo (•OH) como las principales especies oxidativas, con una contribución menor de los huecos (h⁺). Los radicales superóxido (•O₂⁻) desempeñaron un papel insignificante.
• Perspectivas de DFT: Los cálculos indicaron que los grupos hidroxilo y carbonilo de la tetraciclina poseen un potencial electrostático negativo, lo que las hace susceptibles al ataque electrofílico, mientras que se identificaron sitios específicos de carbono y oxígeno propensos a ataques nucleofílicos o radicales.

Mecanismo Propuesto
Los autores proponen un mecanismo foto-Fenton sinérgico impulsado por un ciclo redox bimetálico y fotocatálisis:

1. Ciclo Redox: Existe un ciclo sinérgico entre Cu(I)/Cu(II) y Ce(III)/Ce(IV). El Cu(I) reduce el PMS para generar SO₄•⁻, oxidándose a Cu(II). Simultáneamente, el Ce(III) activa el PMS hacia Ce(IV). Crucialmente, los electrones se transfieren de Cu(I) a Ce(IV) (debido al mayor potencial redox de Ce(IV)/Ce(III)), regenerando Ce(III) y Cu(II). Este ciclo evita la desactivación de los sitios activos y sostiene la generación de radicales.
2. Fotocatálisis: Bajo luz visible, el CuO y el CeO2 generan pares electrón-hueco. Los electrones fotogenerados reducen el PMS adsorbido a SO₄•⁻, mientras que los huecos oxidan el agua para producir •OH.
3. Sinergia: La combinación del ciclo redox bimetálico y la transferencia de electrones fotocatalítica acelera la transferencia de electrones interfacial, lo que conduce a la producción sostenida de ROS para la oxidación eficiente de la TC.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que el diseño de carbón de bambú dopado con CeO2-CuO proporciona una "solución tecnológica verde" para el tratamiento de la contaminación por antibióticos. El estudio destaca que la modificación bimetálica del biochar aborda eficazmente las limitaciones de los catalizadores de un solo óxido metálico mediante:

• La mejora de la actividad fotocatalítica de luz visible a través de la formación de vacantes de oxígeno y una mejor separación de carga.
• El establecimiento de un ciclo redox autosustentable que evita la desactivación del catalizador.
• El uso de la estructura porosa y los grupos funcionales del carbón de bambú para adsorber tanto el contaminante como el oxidante, facilitando la reacción.
• El ofrecimiento de un catalizador estable, reutilizable y de baja lixiviación adecuado para un amplio rango de pH, presentando así una plataforma viable para la degradación tipo Fenton de contaminantes emergentes en aguas residuales.