Fractal morphology-governed structural build-up in reactive particulate suspensions: insights from tricalcium silicate hydration

Resumo Técnico: Morfologia Fractal que Governa o Desenvolvimento Estrutural em Suspensões de Partículas Reativas

Problema
O desenvolvimento estrutural de suspensões de partículas reativas, como pastas cimentícias durante a hidratação inicial, é um processo multiescalar complexo. Ele envolve a evolução simultânea de reações químicas, transformações de fase e mudanças microestruturais. Embora os modelos existentes (ex: Yodel, modelos de tixotropia) liguem a evolução microestrutural a propriedades reológicas macroscópicas, como a tensão de escoamento, muitos baseiam-se em suposições idealizadas. Eles frequentemente falham em considerar adequadamente a quantidade evolutiva, a morfologia e a complexidade dos produtos de hidratação através de múltiplas escalas. Especificamente, há uma necessidade de um framework fisicamente informado que vincule quantitativamente o crescimento desordenado, de natureza fractal, dos produtos de hidratação (especificamente o Silicato de Cálcio Hidratado, C-S-H) ao endurecimento estrutural macroscópico observado em pastas frescas.

Metodologia
Este estudo utiliza pastas de tricalcium silicato (C₃S) como um sistema modelo para investigar a relação entre a morfologia do hidratante e o desenvolvimento estrutural. A pesquisa integra caracterização experimental com um novo framework de modelagem:

1. Caracterização Experimental:

   • Reologia: O desenvolvimento estrutural foi medido via testes de penetração lenta (para determinar a tensão de escoamento estática aparente, $\Delta\tau_0$) e testes de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude (SAOS) (para determinar o módulo de armazenamento relativo, $\Delta G'$).
   • Cinética de Hidratação: A calorimetria isotérmica foi utilizada para monitorar o fluxo de calor.
   • Microestrutura e Estrutura de Poros: A Ressonância Magnética Nuclear (NMR) de baixo campo monitorou os tempos de relaxação transversal ($T_2$) para avaliar o preenchimento de poros e o confinamento de água. O Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) mediu os tamanhos de nanopartículas relacionados aos hidratantes e a Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) forneceu evidências visuais da morfologia dos hidratantes.
   • Variáveis: Os experimentos foram conduzidos através de variadas razões água-sólido (0,32–0,40) e dosagens de nitrato de cálcio (0–6,0 pt.%).

2. Framework de Modelagem:

   • Cinética: O modelo de Nucleação e Crescimento de Fronteira (BNG) foi ajustado aos dados calorimétricos para quantificar a fração volumétrica transformada dos produtos de hidratação, $X_T(t)$.
   • Modelo de Ponte de Hidratantes: Um modelo baseado em fractais foi desenvolvido onde a resposta estrutural $S(t)$ escala com a probabilidade de formação de pontes interparticulares. Essa probabilidade depende do tamanho característico dos hidratantes de ponte ($\varepsilon_L$) e do espaçamento interparticular ($h$).
   • Escalonamento Fractal: O modelo assume que o crescimento do hidratante segue um mecanismo de agregação limitada por reação (RLA). O tamanho característico $\varepsilon_L$ é vinculado ao número de unidades de hidratação através de uma dimensão fractal. Um parâmetro ajustado fundamental, $\beta$, serve como um expoente de escalonamento relacionado à morfologia, derivado da dimensão fractal.
   • Simulação: Simulações de Monte Carlo foram empregadas para analogar o crescimento do hidratante ao longo das fronteiras das partículas, validando a relação entre o número de partículas, a probabilidade de adesão e a morfologia dos clusters.

Principais Resultados

• Desempenho do Modelo: O framework integrado reproduziu com sucesso a evolução temporal do desenvolvimento estrutural ($\Delta\tau_0$ e $\Delta G'$) em todos os mixes testados com altos coeficientes de correlação ($R^2 > 0,99$ para testes de penetração).
• O Parâmetro $\beta$: O parâmetro ajustado $\beta$ atua como um descritor da morfologia do hidratante e da conectividade interna.
  • Razão Água-Sólido: Razões água-sólido mais altas resultaram em valores de $\beta$ mais altos, correspondendo a estruturas de hidratantes maiores, mais abertas e menos compactas (confirmado por DLS e SEM).
  • Nitrato de Cálcio: Em sistemas modificados com nitrato de cálcio, a adição de aceleradores levou a uma resposta não linear. Embora dosagens mais altas geralmente aumentassem $\beta$ (indicando estruturas mais abertas ao longo do tempo), a dosagem de 3 pt.% apresentou os menores clusters de hidratantes aparentes. Isso se alinha com a teoria clássica de dissolução-precipitação, onde o aumento da supersaturação potencializa as taxas de nucleação, distribuindo os solutos entre mais núcleos e restringindo o crescimento de cristais individuais.
• Morfologia e Preenchimento de Poros: Uma correlação positiva foi encontrada entre $\beta$ e a mudança no tempo de relaxação $T_2$ ($\Delta T_2$) em níveis de hidratação comparáveis. Valores de $\beta$ mais altos (morfologias mais simples e abertas) foram associados a maiores mudanças em $T_2$, sugerindo que a morfologia do hidratante influencia significativamente o preenchimento de poros e o confinamento de água.
• Evolução Temporal: A evolução temporal de $\beta$ revelou uma tendência não monotônica: uma fase inicial de simplificação estrutural (aumento de $\beta$) seguida por uma recomplexificação parcial (diminuição de $\beta$) nos estágios posteriores. Essa transição dinâmica foi consistente com os resultados da simulação de Monte Carlo, mostrando uma mudança de clusters de fronteira compactos para estruturas abertas, do tipo arbóreo, e eventualmente para redes mais conectadas.

Significância e Alegações
O artigo afirma fornecer uma "interpretação fisicamente informada" do elo entre a evolução estrutural da escala do hidratante e o comportamento reológico de idade precoce. Suas principais contribuições são:

1. Ponte de Escalas: Estabelece um elo quantitativo entre a morfologia fractal dos produtos de hidratação e o desenvolvimento estrutural macroscópico, indo além de suposições idealizadas para considerar a natureza desordenada das microestruturas de idade precoce.
2. Descritor $\beta$: Introduz $\beta$ como um descritor derivado do modelo que captura a evolução da conectividade interna e o arranjo espacial dos produtos de hidratação, validado contra dados de SEM, DLS e NMR.
3. Insight Mecanístico: O estudo demonstra que o desenvolvimento estrutural é governado não apenas pela quantidade de produtos de hidratação, mas criticamente pelo seu arranjo espacial e morfologia.
4. Validação: A consistência entre os parâmetros do modelo, as observações experimentais (SEM/DLS/NMR) e a teoria clássica de nucleação apoia o framework proposto em interpretar o refinamento microestrutural e o comportamento de preenchimento de poros.

Os autores concluem que este framework oferece uma rota para compreender a formação de estrutura em sistemas de partículas reativas governadas por crescimento interfacial e agregação desordenada, embora notem limitações quanto à sua aplicabilidade direta a sistemas de cimento multifásicos complexos com reações sobrepostas (ex: hidratação de C3A) e às simplificações inerentes às simulações de Monte Carlo em 2D.