Fractal morphology-governed structural build-up in reactive particulate suspensions: insights from tricalcium silicate hydration

Resumen Técnico: Morfología Fractal que Gobierna la Formación Estructural en Suspensiones de Partículas Reactivas

Planteamiento del Problema
La formación estructural de suspensiones de partículas reactivas, como las pastas cementicias durante la hidratación temprana, es un proceso multiescala complejo. Implica la evolución simultánea de reacciones químicas, transformaciones de fase y cambios microestructurales. Aunque los modelos existentes (por ejemplo, el modelo Yodel, modelos de tixotropía) vinculan la evolución microestructural con propiedades reológicas macroscópicas como el esfuerzo de fluencia, muchos dependen de supuestos idealizados. A menudo no logran dar cuenta adecuadamente de la cantidad, morfología y complejidad evolutiva de los productos de hidratación a través de múltiples escalas. Específicamente, existe la necesidad de un marco físicamente informado que vincule cuantitativamente el crecimiento desordenado, de tipo fractal, de los productos de hidratación (específicamente el silicato de calcio hidratado, C-S-H) con el endurecimiento estructural macroscópico observado en las pastas frescas.

Metodología
Este estudio emplea pastas de tricalcium silicato (C₃S) como un sistema modelo para investigar la relación entre la morfología del hidrato y la formación estructural. La investigación integra la caracterización experimental con un nuevo marco de modelado:

1. Caracterización Experimental:

   • Reología: La formación estructural se midió mediante pruebas de penetración lenta (para determinar el esfuerzo de fluencia estático aparente, $\Delta\tau_0$) y pruebas de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud (SAOS) (para determinar el módulo de almacenamiento relativo, $\Delta G'$).
   • Cinética de Hidratación: Se utilizó calorimetría isotérmica para monitorear el flujo de calor.
   • Microestructura y Estructura de Poros: La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de protones ($^1$H) de campo bajo monitoreó los tiempos de relajación transversales ($T_2$) para evaluar el llenado de poros y el confinamiento de agua. La Dispersión de Luz Dinámica (DLS) midió los tamaños de las nanopartículas relacionadas con los hidratos, y la Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) proporcionó evidencia visual de la morfología de los hidratos.
   • Variables: Los experimentos se realizaron en diversos ratios agua-sólido (0.32–0.40) y dosis de nitrato de calcio (0–6.0 wt.%).

2. Marco de Modelado:

   • Cinética: El modelo de Nucleación y Crecimiento de Frontera (BNG) se ajustó a los datos calorimétricos para cuantificar la fracción de volumen transformada de los productos de hidratación, $X_T(t)$.
   • Modelo de Puente de Hidratos: Se desarrolló un modelo basado en fractales donde la respuesta estructural $S(t)$ escala con la probabilidad de formación de puentes interparticulares. Esta probabilidad depende del tamaño característico de los hidratos de puente ($\varepsilon_L$) y el espaciamiento interparticular ($h$).
   • Escalamiento Fractal: El modelo asume que el crecimiento de los hidratos sigue un mecanismo de agregación limitada por reacción (RLA). El tamaño característico $\varepsilon_L$ está vinculado al número de unidades de hidratación mediante una dimensión fractal. Un parámetro clave ajustado, $\beta$, actúa como un exponente de escalamiento relacionado con la morfología derivado de la dimensión fractal.
     Refinamiento de Simulación: Se utilizaron simulaciones de Monte Carlo para analogar el crecimiento de los hidratos a lo largo de los límites de las partículas, validando la relación entre el número de partículas, la probabilidad de adhesión y la morfología de los cúmulos.

Resultados Clave

• Desempeño del Modelo: El marco integrado reprodujo con éxito la evolución dependiente del tiempo de la formación estructural ($\Delta\tau_0$ y $\Delta G'$) en todos los diseños de mezcla probados con altos coeficientes de correlación ($R^2 > 0.99$ para las pruebas de penetración).
• El Parámetro $\beta$: El parámetro ajustado $\beta$ actúa como un descriptor de la morfología del hidrato y la conectividad interna.
  • Ratio Agua-Sólido: Los ratios agua-sólido más altos resultaron en valores de $\beta$ más altos, lo que corresponde a estructuras de hidratos más grandes, abiertas y menos compactas (confirmado por DLS y SEM).
  • Nitrato de Calcio: En los sistemas modificados con nitrato de calcio, la adición de aceleradores condujo a una respuesta no lineal. Aunque las dosis más altas generalmente aumentaron $\beta$ (indicando estructuras más abiertas con el tiempo), la dosis de 3 wt.% mostró los cúmulos de hidratos aparentes más pequeños. Esto concuerda con la teoría clásica de disolución-precipitación, donde el aumento de la sobresaturación mejora las tasas de nucleación, repartiendo los solutos entre más núcleos y restringiendo el crecimiento de cristales individuales.
• Morfología y Llenado de Poros: Se encontró una correlación positiva entre $\beta$ y el cambio en el tiempo de relajación $T_2$ ($\Delta T_2$) en niveles de hidratación comparables. Valores de $\beta$ más altos (morfologías más simples y abiertas) se asociaron con mayores cambios en $T_2$, sugiriendo que la morfología del hidrato influye significativamente en el llenado de poros y el confinamiento de agua.
• Evolución Temporal: La evolución temporal de $\beta$ reveló una tendencia no monotónica: una fase inicial de simplificación estructural (aumento de $\beta$) seguida de una re-complejización parcial (disminución de $\beta$) en etapas posteriores. Esta transición dinámica fue consistente con los resultados de la simulación de Monte Carlo, que mostraron un cambio de cúmulos compactos en la frontera hacia estructuras abiertas tipo árbol, y eventualmente hacia redes más conectadas.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma proporcionar una "interpretación físicamente informada" del vínculo entre la evolución estructural a escala de hidrato y el comportamiento reológico en edades tempranas. Sus contribuciones primarias son:

1. Puente de Escalas: Establece un vínculo cuantitativo entre la morfología fractal de los productos de hidratación y la formación estructural macroscópica, yendo más allá de los supuestos idealizados para dar cuenta de la naturaleza desordenada de las microestructuras de edad temprana.
2. Descriptor $\beta$: Introduce $\beta$ como un descriptor derivado del modelo que captura la evolución de la conectividad interna y la disposición espacial de los productos de hidratación, validado contra datos de SEM, DLS y RMN.
3. Información Mecanicista: El estudio demuestra que la formación estructural está gobernada no solo por la cantidad de productos de hidratación, sino críticamente por su disposición espacial y morfología.
4. Validación: La consistencia entre los parámetros del modelo, las observaciones experimentales (SEM/DLS/RMN) y la teoría de nucleación clásica respalda la capacidad del marco propuesto para interpretar el refinamiento microestructural y el comportamiento de llenado de poros.

Los autores concluyen que este marco ofrece una vía para comprender la formación de estructuras en sistemas de partículas reactivas gobernadas por el crecimiento interfacial y la agregación desordenada, aunque señalan limitaciones respecto a su aplicabilidad directa a sistemas de cemento multifásicos complejos con reacciones superpuestas (por ejemplo, la hidratación de C3A) y las simplificaciones inherentes a las simulaciones de Monte Carlo en 2D.