Capillary breakup of free and wetting liquid bridges of aqueous xanthan gum solutions

Resumo Técnico: Ruptura Capilar de Pontes Líquidas Livres e de Molhamento de Soluções Aquosas de Goma Xantana

Definição do Problema
A ruptura capilar de pontes líquidas é um fenômeno fundamental na mecânica de fluidos interfacial, com aplicações que variam desde a impressão jato de tinta até a microfluídica. Embora a dinâmica de líquidos Newtonianos e de soluções de polímeros flexíveis seja relativamente bem compreendida, o comportamento de polímeros semiflexíveis, como a goma xantana (XG), apresenta desafios distintos. Estudos anteriores destacaram que as soluções de XG exibem uma reologia extensional diferente das de polímeros flexíveis, frequentemente mostrando uma resposta elasto-capilar de curta duração. No entanto, existe uma lacuna significativa na compreensão de como esses polímeros semiflexíveis se comportam em pontes líquidas de molhamento (onde o líquido permanece aderido a substratos sólidos). Diferente das pontes livres, as pontes de molhamento envolveem deformações extensionais-cisalhantes acopladas, geometrias não axissimétricas e fricção da linha de contato (CLF). Permanece incerto se a dinâmica de ruptura das pontes de XG de molhamento é governada primariamente pelo comportamento de pseudoplasticidade (shear-thinning) ou se a dinâmica extensional e a arquitetura molecular desempenham um papel dominante, e como a molhabilidade do substrato influencia esses processos.

Metodologia
Os autores realizaram experimentos de imagem de alta velocidade para investigar a dinâmica de ruptura de soluções aquosas de XG em duas configurações:

1. Pontes Líquidas Livres: Formadas entre duas placas paralelas (configuração de gotejamento) no ar.
2. Pontes Líquidas de Molhamento: Formadas sobre substratos sólidos (configuração de chip microfluídico) onde as pontes líquidas conectam duas saídas de canais em uma superfície.

O estudo utilizou soluções de XG com concentrações variadas (até 400 ppm) e viscosidades de solvente (misturas de água/glicerol). Os substratos foram revestidos com silanos para criar superfícies hidrofílicas (TFPTS) e hidrofóbicas (PFDTS). Para minimizar efeitos eletrostáticos, todas as configurações foram aterradas.

A principal ferramenta analítica foi uma representação de espaço de fase, plotando a velocidade de ruptura ($U$) contra o diâmetro/largura mínima da ponte ($d$). Esta abordagem foi escolhida em vez de simples gráficos de evolução temporal ($d$ vs. $t$) para revelar melhor as dinâmicas de afinamento instantâneo, identificar transições de regime e fornecer um quadro objetivo para comparar diferentes líquidos sem depender da determinação precisa do início da instabilidade ou do tempo de ruptura.

Principais Resultados

• Pontes Líquidas Livres:

  • Três regimes dinâmicos distintos foram identificados: um regime inicial inércia-capilar (IC), um regime elasto-capilar (EC) de curta duração e um regime viscoso-capilar terminal (TVC).
  • O início do regime EC foi marcado por um "degrau" ou máximo local na curva $U-d$. O estudo descobriu que a velocidade crítica nesse início escala com a viscosidade do solvente ($U_c \sim \eta_s^{-0.54}$), mas é quase independente da concentração de polímero, sugerindo que a transição é impulsionada por uma taxa de deformação crítica relacionada à orientação molecular.
  • No regime TVC, a viscosidade extensional efetiva escalou linearmente tanto com a concentração de polímero quanto com a viscosidade do solvente ($\eta_{eff} \propto c \eta_s$). Isso indica uma resposta extensional efetivamente do tipo diluído, apesar de as soluções serem semidiluídas sob condições de equilíbrio. Os autores atribuem isso à natureza semiflexível da XG, que se alinha ao fluxo em vez de passar por uma transição dramática de desenrolamento de bobina (coil-stretch), limitando as interações intermoleculares mesmo em concentrações mais altas.
  • O redimensionamento dos perfis da ponte pela escala do diâmetro crítico ($d_c$) revelou uma evolução quase universal da forma da ponte livre.

• Pontes Líquidas de Molhamento:

  • Ao contrário das pontes livres, as pontes de molhamento exibiram nenhuma transição de regime distinta. A dinâmica permaneceu consistente com uma única resposta do tipo viscoso-capilar terminal durante todo o processo de ruptura.
  • A mesma lei de escala que colapsou o regime TVC das pontes livres ($U \propto \gamma / (c \eta_s)$) colapsou com sucesso a dinâmica de ruptura das pontes de molhamento para várias concentrações e viscosidades de solvente em uma curva mestra.
  • Os autores hipotetizam que o histórico de fluxo combinado (formação da ponte, cisalhamento induzido pelo substrato e afinamento capilar) modifica as conformações do polímero precocemente no processo, obscurecendo as transições do regime EC observadas nas pontes livres.
  • Molhabilidade do Substrato: As pontes de XG de molhamento mostraram uma dependência marcadamente mais fraca da molhabilidade do substrato (hidrofílico vs. hidrofóbico) em comparação com líquidos Newtonianos. Enquanto as pontes Newtonianas mostraram mudanças significativas na velocidade de ruptura com a molhabilidade, as soluções de XG foram amplamente insensíveis, exceto em concentrações muito baixas. Isso é atribuído à dominância das tensões viscosas de volume sobre a fricção da linha de contato (CLF) nas soluções de XG.
  • As pontes de XG de molhamento exibiram maior elongação axial e suprimiram a formação de gargalos secundários em comparação com líquidos Newtonianos, apoiando ainda mais a redução da influência da CLF.
  • O redimensionamento dos perfis da linha de contato pelo comprimento característico $d_1$ (associado ao primeiro máximo de velocidade) revelou uma evolução universal do perfil da linha de contato de molhamento.

Significância e Alegações
O artigo afirma fornecer novos insights sobre a ruptura capilar de soluções de polímeros semiflexíveis ao demonstrar que:

1. Escalonamento Unificado: Apesar das diferenças fundamentais na geometria de fluxo (livre vs. molhamento), ambos os sistemas podem ser descritos dentro de um quadro de escalonamento unificado baseado na viscosidade extensional efetiva.
2. Supressão do Regime EC: A presença de um substrato sólido altera fundamentalmente a evolução das conformações do polímero, suprimindo a resposta elasto-capilar distinta tipicamente vista em pontes livres de polímeros semiflexíveis.
3. Dominância Extensional vs. Cisalhamento: Os resultados sugerem que, para pontes de molhamento de polímeros semiflexíveis, a dinâmica de ruptura é dominada por tensões viscosas do tipo extensional, em vez de efeitos de pseudoplasticidade ou fricção da linha de contato, embora o campo de fluxo seja acoplado.
4. Limitações de Extrapolação: O estudo enfatiza que conclusões tiradas de experimentos de pontes líquidas livres não podem ser diretamente estendidas para geometrias suportadas por substrato, pois o substrato modifica significamente os regimes dinâmicos e o papel da arquitetura molecular.

Os autores mantêm-se modestos quanto aos mecanismos precisos por trás da supressão do regime EC nas pontes de molhamento, observando que a interação exata entre o histórico de fluxo e a conformação do polímero requer investigação adicional. Eles também reconhecem que a concentração de sobreposição ($c^*$) para a XG está sujeita a incertezas devido a variações na força iônica, embora argumentem que o escalonamento observado é robusto em toda a faixa testada.