A Durable Membrane-Free Platform for Green Hydrogen and High-Purity Ammonium Recovery Powered by Human Urine Remediation

Resumo Técnico: Uma Plataforma Durável e Sem Membrana para Hidrogênio Verde e Recuperação de Amônio de Alta Pureza Alimentada pela Remediação de Urina Humana

Declaração do Problema
O ciclo de nitrogênio atual é economicamente e energeticamente paradoxal: o processo Haber–Bosch consome aproximadamente 2% da energia global para fixar o nitrogênio atmosférico em fertilizantes, enquanto as estações de tratamento de águas residuais gastam energia adicional para converter o nitrogênio excretado pelo ser humano de volta em $N_2$ inerte. A urina humana, que contém mais da metade do nitrogênio nas águas residuais municipais, apesar de compreender menos de 1% do volume, representa um reservatório concentrado e subutilizado. No entanto, as tecnologias de recuperação existentes enfrentam limitações significativas: a precipitação de struvita é limitada pela estequiometria e alcalinidade; a remoção de amônia por arraste (stripping) requer energia térmica ou de vácuo; e os sistemas bioeletroquímicos sofrem com cinética lenta e baixa eficiência coulômbica. Embora a deionização Faradaica usando análogos de azul da Prússia (PBAs) ofereça seletividade iônica, nenhum sistema relatado alcançou seletividade de $NH_4^+$ de grau fertilizante em urina real (onde $Na^+$ e $K^+$ são abundantes), utilizou a evolução de hidrogênio como um produto recuperável em vez de uma reação parasitária, ou operou com um ganho líquido de energia ao considerar o balanço químico completo.

Metodologia
Os autores desenvolveram uma plataforma biocatalítica–eletroquímica durável e sem membrana, consistindo em três módulos integrados:

1. Hidrólise Biocatalítica: A urina bruta é tratada com esferas de urease imobilizada (PePurease). Essas esferas são fabricadas via copolimerização de reticulação in situ de ácido acrílico e N-vinilpirrolidona dentro de uma matriz de polietersulfona, seguida de inversão de fase e acoplamento de carbodiimida de urease de feijão-de-javari. Este design cria canais interconectados preenchidos por água para minimizar a resistência à difusão e torna as esferas hidrofílicas para garantir que elas afundem na urina.
2. Captura Eletroquímica Seletiva: Um eletrodo de hexacianoferrato de potássio e cobalto (KCoHCF), identificado através da triagem de nove PBAs, captura seletivamente o amônio. O eletrodo possui uma área superficial Brunauer–Emmett–Teller (BET) recorde de 628,7 $m^2 g^{-1}$ e uma arquitetura hierárquica de micro e mesoporos. O mecanismo de captura baseia-se na oxidação da matéria orgânica urinária intrínseca para impulsionar a transferência de elétrons, eliminando a necessidade de entrada de energia externa durante a fase de captura.
3. Coprodução de Hidrogênio e Regeneração: Um cátodo pareado revestido com Pt evolui hidrogênio durante a fase de regeneração (desintercalação) do eletrodo.
4. Manutenção Preditiva: Um módulo orientado por dados utilizando Identificação Paramétrica Esparsa (SPI) combinada com Atualização Bayesiana Restrita (CBU) prevê a Vida Útil Remanescente (RUL) dos componentes do sistema diretamente a partir de dados de ciclagem esparsos, sem a necessidade de extensos conjuntos de dados de treinamento.

Principais Resultados

• Desempenho da Urease: As esferas imobilizadas hidrolisaram quantitativamente a ureia, atingindo uma atividade máxima de 291,7 mg de ureia $g^{-1}$, superando significativamente os sistemas baseados em quitosana, alginato e HEMA. Elas mantiveram 87% de atividade após 100 ciclos de reuso e 94% de atividade após 30 dias de armazenamento.
• Seletividade e Capacidade do Eletrodo: O eletrodo KCoHCF demonstrou uma seletividade excepcional, rejeitando $Na^+$ por um fator de 2.300 e $K^+$ por 10 vezes, enquanto capturou ~90% do amônio com 99,9% de seletividade. Isso foi atribuído ao raio hidratado menor do $NH_4^+$ e sua capacidade de formar quatro ligações de hidrogênio N–H···N com a estrutura de cianeto, ao contrário do $K^+$ esférico. O eletrodo manteve 93% de capacidade ao longo de 1.000 ciclos.
• Taxas de Recuperação e Pureza: A plataforma alcançou uma taxa de recuperação de amônio por área de ~1.100 $g-N m^{-2} d^{-1}$, a mais alta relatada para plataformas de estado sólido Faradaicas que recuperam $NH_4^+$ de alta pureza de urina real. Em testes com urina real, o sistema removeu simultaneamente 82% da matéria orgânica (DQO) e 87% do amônio.
• Balanço Energético: A oxidação dos orgânicos urinários forneceu os elétrons para a captura do amônio, enquanto a evolução de hidrogênio ocorreu durante a regeneração. O sistema alcançou um ganho líquido de energia de −0,47 kWh $kg^{-1}-N$ (após o crédito da produção de hidrogênio), que é aproximadamente 5 vezes menor que a cadeia de suprimentos Haber–Bosch e 3 vezes menor que a nitrificação–desnitrificação.
• Insights do Mecanismo: O XRD ex situ revelou uma contração de rede reversível de 1,2% durante a inserção de $NH_4^+$, contrastando com a expansão observada em outros análogos de PBA. Este "efeito de respiração" é impulsionado pela ligação de hidrogênio e pelo deslocamento da água zeolítica, garantindo estabilidade estrutural.
• Previsão de Vida Útil: O modelo SPI+CBU previu com precisão a vida útil do sistema, projetando 170.000–200.000 ciclos para o eletrodo KCoHCF e 1.300–2.300 ciclos para as esferas de PePurease antes de atingirem 80% de capacidade, superando modelos lineares, logarítmicos e outros modelos Bayesianos por fatores de 4 a 30.

Significância e Alegações
O artigo afirma apresentar a primeira plataforma integrada que alcança a recuperação de nitrogênio descentralizada e autônoma com um balanço de energia líquido positivo. Ao transformar a fração orgânica da urina de um ônus de tratamento em uma fonte de energia, o sistema integra o tratamento de águas residuais, a recuperação de nitrogênio e a geração de energia em um único processo. Os autores afirmam que esta abordagem redefine a urina não como resíduo, mas como uma fonte recuperável de nitrogênio e energia química.

Além disso, o estudo introduz um quadro prático para operação autônoma ao integrar a recuperação eletroquímica de alta pureza com manutenção preditiva calibrada com incerteza. A análise tecnoeconômica sugere que o sistema pode gerar lucros operacionais anuais de \30.000–\126.000 em um campus de médio porte e até $1,43 milhão em um campus de grande porte, impulsionados pela venda de sais de amônio, hidrogênio verde e água de irrigação rica em potássio/fosfato. O trabalho estabelece que a recuperação seletiva de amônio de alta pureza de fluxos de resíduos complexos é viável sem entrada de energia externa, desde que o sistema aproveite o potencial redox do próprio fluxo de resíduos.