A Durable Membrane-Free Platform for Green Hydrogen and High-Purity Ammonium Recovery Powered by Human Urine Remediation

技术摘要：一种由人类尿液修复驱动的绿色氢气与高纯度铵回收的耐用无膜平台

问题陈述
当前的氮循环在经济和能源上存在悖论：哈伯-博施法（Haber–Bosch process）消耗了全球约 2% 的能量，将大气中的氮固定为肥料，而废水处理厂则需消耗额外的能量将人类排泄的氮转化为惰性 $N_2$。人类尿液虽然仅占市政废水体积的不到 1%，却包含了其中一半以上的氮，是一个高度浓缩且未被充分利用的资源库。然而，现有的回收技术面临显著局限：鸟粪石沉淀受限于化学计量比和碱度；氨气吹脱需要热能或真空能；而生物电化学系统则受限于缓慢的动力学过程和低库仑效率。虽然使用普鲁士蓝类似物（PBAs）进行法拉第去离子可以实现离子选择性，但目前尚未有报道的系统能在真实尿液（其中 $Na^+$ 和 $K^+$ 含量丰富）中实现肥料级 $NH_4^+$ 的选择性，并将氢气析出作为可回收产品而非寄生反应，或者在考虑完整化学平衡时实现净能量增益。

方法论
作者开发了一种由三个集成模块组成的耐用、无膜生物催化-电化学平台：

1. 生物催化水解： 原始尿液使用固定的脲酶颗粒（PePurease）进行处理。这些颗粒通过在聚醚砜基质内进行丙烯酸和 N-乙烯基吡咯酮的原位交联共聚制备，随后进行相转化和卡波二亚胺偶联结合剑豆脲酶。这种设计创造了相互连通的水填充通道，以最小化扩散阻力，并使颗粒具有亲水性以确保其在尿液中下沉。
2. 选择性电化学捕获： 通过筛选九种 PBAs 确定的钾钴铁氰化物（KCoHCF）电极，能够选择性地捕获铵根。该电极具有创纪录的布朗纳-埃默特-特纳（BET）比表面积，达 6 de 628.7 $m^2 g^{-1}$，并具备分级微孔和介孔结构。捕获机制依赖于尿液中有机物的氧化来驱动电子转移，从而消除了在捕获阶段需要外部能量输入的必要性。
3. 氢气共产与再生： 在电极再生（脱嵌）阶段，配对的铂涂层钛（Pt-coated Ti）阴极析出氢气。
4. 预测性维护： 一个利用稀疏参数识别（SPI）结合约束贝叶斯更新（CBU）的数据驱动模块，可以直接从稀疏的循环数据中预测系统组件的剩余使用寿命（RUL），而无需大规模训练数据集。

关键结果

• 脲酶性能： 固定的颗粒实现了尿素的定量水解，最大活性达到 291.7 mg urea $g^{-1}$，显著优于壳聚糖、海藻酸盐和 HEMA 基系统。在 100 次重复使用后，其活性保持在 87%，在 30 天储存后活性保持在 94%。
• 电极选择性与容量： KCoHCF 电极表现出卓越的选择性，对 $Na^+$ 的拒绝因子为 2,300，对 $K^+$ 的拒绝因子为 10 倍，同时捕获了约 90% 的铵根，选择性高达 99.9%。这归功于 $NH_4^+$ 较小的水合半径及其能够与氰基框架形成四个 N–H···N 氢键，而不像球形的 $K^+$。该电极在 1,000 次循环后仍保持 93% 的容量。
• 回收率与纯度： 该平台实现了约 1,100 $g-N m^{-2} d^{-1}$ 的面积铵回收率，这是在真实尿液中回收高纯度 $NH_4^+$ 的固态法拉第平台中所报道的最高值。在真实尿液测试中，系统同时去除了 82% 的有机物（COD）和 87% 的铵根。
• 能量平衡： 尿液有机物的氧化为铵捕获提供了电子，而氢气析出发生在再生阶段。系统实现了 −0.47 kWh $kg^{-1}-N$ 的净能量增益（在计入氢气产量后），这比哈伯-博施供应链低约 5 倍，比硝化-反硝化过程低约 3 倍。
• 机制见解： 离位 X 射线衍射（XRD）显示，在 $NH_4^+$ 嵌入过程中存在 1.2% 的可逆晶格收缩，这与在其他 PBA 类似物中观察到的膨胀形成对比。这种“呼吸效应”是由氢键和沸石水的置换驱动的，确保了结构的稳定性。
• 寿命预测： SPI+CBU 模型准确预测了系统寿命，预计 KCoHCF 电极在达到 80% 容量前为 170,000–200,000 次循环，PePurease 颗粒为 1,300–2,300 次循环，其表现优于线性、对数及其他贝叶斯模型 4–30 倍。

意义与主张
本文声称展示了第一个实现自主、分布式氮回收且具有净正能量平衡的集成平台。通过将尿液中的有机部分从处理负担转变为能源，该系统将废水处理、氮回收和能量生成整合到一个单一的过程中。作者断言，这种方法重新定义了尿液——它不再是废物，而是氮和化学能的可回收来源。

此外，该研究通过集成具有不确定性校准的高纯度电化学回收与预测性维护，引入了一个实际的自主运行框架。技术经济分析表明，该系统在中等规模校园每年可产生 30,000–126,000 美元的运营利润，在大型校园则可达 143 万美元，这主要得益于铵盐、绿色氢气以及富含钾/磷灌溉水的销售。这项工作确立了在无需外部能量输入的情况下，利用废弃物本身的氧化还原电位实现复杂废弃物流中选择性、高纯度铵回收的可行性。