A Microbial Pathway for Methanesulfonic Acid Biosynthesis from DMSP Expands the Marine Sulfur Cycle

Os oceanos são motores vastos e silenciosos que impulsionam o clima do nosso planeta. Escondido dentro da vida microscópica que flutua nestas águas, encontra-se um complexo ciclo químico envolvendo o enxofre, um elemento essencial para a vida e um protagonista fundamental na forma como a Terra regula a sua temperatura. Durante décadas, os cientistas compreenderam uma rota principal que este enxofre percorre: minúsculas plantas marinhas produzem um composto específico para se protegerem e, quando as bactérias o decompõem, libertam um gás que sobe para o ar. Uma vez na atmosfera, a luz solar e a química transformam este gás num ácido que ajuda a formar nuvens, as quais, por sua vez, refletem a luz solar de volta para o espaço. Este processo tem sido considerado há muito tempo como a única forma de este ácido em particular, conhecido como ácido metanosulfónico, entrar no ambiente marinho, chegando apenas após uma longa jornada através do céu.

Uma equipa de investigadores da Universidade Friedrich Schiller de Jena descobriu agora um segundo caminho, inteiramente diferente, para este ácido, um que ocorre inteiramente debaixo de água e não requer a atmosfera de todo. Ao estudarem bactérias marinhas em laboratório e no mundo real, descobriram que estes micróbios podem converter um composto de enxofre comum diretamente em ácido metanosulfónico dentro das suas próprias células. Esta descoberta reescreve o mapa do ciclo do enxofre marinho, mostrando que o oceano produz este ácido relevante para o clima por conta própria, de forma independente do ar acima dele.

A história começa com uma molécula chamada dimetilsulfoniopropionato, ou DMSP. Esta substância é produzida em quantidades colossais pelo fitoplâncton, as plantas microscópicas que formam a base da teia alimentar do oceano. Serve como uma espécie de escudo interno para estas plantas, protegendo-as do stress salino e da oxidação. Quando estas plantas morrem ou são comidas, as bactérias decompõem o DMSP. Até agora, os cientistas acreditavam que esta decomposição ocorria de uma de três formas: as bactérias poderiam dividir a molécula para libertar um gás, remover um grupo metilo para criar um composto de enxofre diferente, ou oxidá-la num composto chamado dimetilsulfoxónio propionato, ou DMSOP. Este último, o DMSOP, era conhecido como um intermediário estável que poderia ser decomposto posteriormente em outros compostos, mas não se pensava que levasse diretamente ao ácido metanosulfónico.

Os investigadores suspeitavam que a história estava incompleta. Começaram por realizar uma triagem de dezasseis estirpes diferentes de bactérias marinhas para ver quais conseguiam transformar o DMSP em DMSOP. Descobriram que várias espécies, incluindo uma bactéria chamada Celeribacter baekdonensis, eram muito eficientes nesta primeira etapa. Para testar o que acontecia a seguir, alimentaram estas bactérias com uma versão do DMSOP que tinha sido quimicamente marcada com um isótopo pesado de carbono, permitindo-lhes rastrear o destino da molécula com extrema precisão. Quando analisaram as bactérias após a incubação, descobriram algo inesperado: as bactérias tinham convertido o DMSOP marcado num novo composto marcado.

Utilizando espectrometria de massa de alta resolução, uma técnica que identifica moléculas pela sua massa precisa, a equipa determinou que este novo composto era o ácido metanosulfónico. Esta foi uma descoberta significativa porque, até este estudo, o ácido metanosulfónico era considerado exclusivamente um produto da química atmosférica, formado quando o gás dimetilsulfureto é oxidado pela luz solar no ar. Os investigadores confirmaram que as bactérias não estavam apenas a absorver o ácido do seu ambiente, mas estavam a fabricá-lo ativamente. Observaram o ácido a acumular-se dentro das células bacterianas e a ser libertado para a água circundante.

Para compreender como ocorreu esta transformação, a equipa isolou as enzimas específicas responsáveis. Identificaram três proteínas, conhecidas como DmdA, DmdC e DmdD, que fazem parte do kit de ferramentas padrão das bactérias para a decomposição de compostos de enxofre. Numa série de experiências, demonstraram que estas enzimas podiam trabalhar em conjunto para remover um grupo metilo do DMSOP e rearranjar as partes restantes. Este processo cria um intermediário altamente instável que reage rapidamente com o oxigénio para formar o ácido metanosulfónico. A equipa demonstrou isto ao misturar as enzimas purificadas com os auxiliares químicos necessários num tubo de ensaio e observar a formação do ácido, provando que a maquinaria biológica sozinha é suficiente para impulsionar a reação.

A importância desta descoberta estende-se muito além do laboratório. Para verificar se este processo ocorre no oceano real, os investigadores analisaram amostras de água recolhidas no Mar de Weddell, na Antártida, uma região conhecida pela sua elevada produtividade biológica. Separaram a água em duas frações: os produtos químicos dissolvidos que flutuavam livremente e o conteúdo dos próprios organismos minúsculos. Em ambas as frações, encontraram quantidades substanciais de ácido metanosulfónico. Em alguns locais, a concentração deste ácido dentro das células era superior à do DMSP original, sugerindo que a conversão é rápida e eficiente. A presença do ácido na água dissolvida indicou ainda que as bactérias o estavam a libertar para o ambiente, adicionando uma fonte biológica direta ao inventário químico do oceano.

Esta descoberta desafia a visão largamente aceite de que todo o ácido metanosulfónico no oceano provém do céu. Embora a deposição atmosférica ainda desempenhe um papel, o estudo mostra que as bactérias marinhas são uma fonte importante e independente. Isto significa que o ciclo do enxofre é mais interligado do que se pensava anteriormente, com uma ligação direta entre o metabolismo da vida microscópica e a composição química da água do mar. O ácido produzido por estas bactérias pode ser utilizado por outros micróbios como uma fonte de carbono e energia, criando um novo ciclo na teia alimentar.

As implicações para a ciência climática são profundas. O ácido metanosulfónico é um componente chave na formação de núcleos de condensação de nuvens, as minúsculas partículas em torno das quais se formam as gotas de nuvens. As nuvens refletem a luz solar, arrefecendo o planeta. Se uma parte significativa deste ácido é gerada diretamente no oceano, em vez de chegar através da atmosfera, isso altera a forma como os cientistas calculam o equilíbrio do enxofre entre o mar e o céu. Sugere que a atividade biológica do próprio oceano é um impulsionador mais ativo da formação de nuvens e da regulação climática do que os modelos contabilizavam.

Ao rastrear o caminho de uma única molécula, de um escudo protetor numa célula de fitoplâncton até um ácido que influencia o clima na água, esta investigação liga o mundo microscópico das enzimas bacterianas à escala global da dinâmica climática. Revela que o oceano não é apenas um recetor passivo de produtos químicos atmosféricos, mas um gerador ativo dos mesmos, impulsionado pelos processos metabólicos dos seus habitantes invisíveis. O trabalho proporciona uma imagem mais clara de como a vida no mar molda a química do planeta, lembrando-nos de que mesmo os menores organismos desempenham um papel crítico nos sistemas da Terra.