Model Ag/HOPG catalysis for ethylene epoxidation: comparison of methods for the preparation of large Ag particles with high surface coverage

Resumo Técnico: Modelo de Catálise Ag/HOPG para Epoxidação de Etileno

Definição do Problema
O processo industrial de epoxidação de etileno baseia-se em catalisadores de Ag/α-Al₂O₃, mas a otimização desses sistemas requer uma compreensão fundamental do mecanismo de reação, especificamente a natureza das espécies de oxigênio ativas (nucleofílicas vs. eletrofílicas). Uma barreira significativa para essa compreensão é a dificuldade de realizar estudos sensíveis à superfície in situ (como Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X, XPS, e Microscopia de Tunelamento por Varredura, STM) em catalisadores industriais tradicionais devido ao alto teor de oxigênio do suporte de alumina, que obscurece os sinais do oxigênio adsorvido na prata. Embora monocristais e folhas de prata sirvam como sistemas modelo, eles carecem dos efeitos de tamanho de partícula relevantes para catalisadores suportados. Suportes de carbono como o Grafite Pirolítico Altamente Orientado (HOPG) são ideais para esses estudos devido à sua ausência de oxigênio intrínseco. No entanto, um desafio crítico permanece: depositar partículas de prata grandes, uniformemente distribuídas e com alta cobertura superficial sobre o HOPG puro. A evaporação térmica tradicional sobre HOPG limpo resulta em baixa adesão, levando a uma distribuição não uniforme de partículas, onde a prata se agrega nas bordas de degraus em vez de formar partículas isoladas e controladas nas terras. Por outro lado, métodos usados para induzir a adesão, como a corrosão por íons de Argônio (Ar⁺), frequentemente danificam o plano basal do grafite, levando à formação de compósitos Ag-C ou encapsulamento, tornando as amostras inadequadas para estudos mecanísticos.

Metodologia
Os autores compararam diversos métodos de preparação para criar catalisadores modelo Ag/HOPG adequados para estudos in situ de XPS e STM.

1. Preparação do Suporte: Três condições de superfície de HOPG foram testadas:
   • HOPG recém-descamado e recozido em vácuo (600°C).
   • HOPG corroído por Ar⁺ (500 V, 3s).
   • HOPG corroído por Ar⁺ com campo retardador (500 V, 20s; 580 V de retardo) seguido de recozimento.
2. Deposição de Prata:
   • Testes de baixa carga: Pequenas quantidades de Ag foram depositadas nos vários suportes para observar a nucleação inicial.
   • Síntese de alta carga: Grandes partículas de Ag foram preparadas usando um evaporador de feixe de elétrons EFM3 (fio de Ag 99,99%) em uma câmara de preparação de espectrômetro XP (pressão de fundo < 5 × 10⁻⁸ mbar). Os tempos de deposição foram variados (30–140 min) para controlar o tamanho da partícula e a cobertura.
   • Pós-tratamento: Amostras selecionadas foram recozidas em vácuo (400°C e 500°C) para estudar estabilidade e maturação (ripening).
3. Caracterização:
   • STM: Utilizado para amostras de baixa carga para analisar a distribuição de partículas e a altura nas terras.
   • SEM: Utilizado para amostras de alta carga para visualizar a morfologia da superfície e a distribuição do tamanho das partículas.
   • XPS: Usado para determinar estados químicos (Ag3d, O1s, C1s), calcular razões atômicas Ag/C e O/C, e estimar a contribuição do oxigênio superficial na prata versus o suporte.
   • Análise de Dados: Distribuições de tamanho de partícula e cobertura superficial foram quantificadas usando análise de aprendizado profundo de máquina (DLgram) em imagens de STM e SEM.

Principais Resultados

• Impacto do Pré-tratamento do Suporte:
  • HOPG recém-descamado: As partículas de prata decoraram as bordas de degraus, mas também formaram partículas isoladas e uniformemente distribuídas nas terras. Este método preservou a integridade do plano basal do grafite.
  • HOPG corroído por Ar⁺: Embora tenha criado sítios de nucleação, resultou em uma alta densidade de pequenos objetos (aprox. 0,26 nm de altura) que a análise de XPS e STM sugeriu serem compósitos Ag-C formados pelo encapsulamento de carbono na prata. A razão Ag/C caiu significamente após a exposição ao ar, indicando instabilidade e queima de carbono. Este método foi considerado inadequado para estudos mecanísticos.
  • HOPG corroído por Ar⁺ com Campo Retardador: Produziu uma alta densidade de pequenas partículas adequadas para a formação de filmes, em vez de partículas grandes isoladas, e ainda envolveu algum dano ao carbono.
• Síntese Otimizada de Alta Carga:
  • O uso de deposição por feixe de elétrons em HOPG recém-descamado produziu com sucesso ilhas de Ag uniformemente distribuídas e relativamente planas.
  • Ao variar o tempo de deposição, os autores controlaram os tamanhos médios de partícula na faixa de 33 nm a 102 nm com coberturas superficiais de Ag de até 0,59 monocamada.
  • O XPS confirmou o estado metálico da prata (Ag3d5/2 em 368,3 eV).
  • Estabilidade Térmica: O recozimento de uma amostra com partículas de 102 nm a 500°C resultou em maturação de Ostwald (o tamanho médio aumentou para 107,4 nm, a contagem de partículas diminuiu), enquanto a sublimação total ocorreu a 600°C.
• Adequação para XPS:
  • A análise quantitativa demonstrou que, para as amostras de alta carga, o sinal do oxigênio adsorvido na prata (OAg) excedeu significativamente o sinal de oxigênio de fundo do suporte HOPG.
  • Especificamente, a fração estimada do sinal O1s originada da superfície da prata variou de ~25% a ~81%, dependendo da amostra, tornando esses sistemas viáveis para distinguir as espécies de oxigênio ativas durante a epoxidação.

Significância e Alegações
O artigo afirma ter resolvido o desafio de preparar catalisadores modelo Ag/HOPG que combinam grandes tamanhos de partícula (faixa de 30–100 nm), alta cobertura superficial e distribuição uniforme, mantendo a integridade química do suporte.

• Os autores afirmam que seu método (deposição por feixe de elétrons em HOPG recém-descamado) evita os problemas de encapsulamento Ag-C associados à corrosão por Ar⁺, proporcionando assim um sistema de "baixo oxigênio" estável.
• As amostres resultantes são explicitamente identificadas como adequadas para estudos instrumentais in situ (XPS e STM) de mecanismos de epoxidação de etileno, particularmente para investigar o papel das espécies de oxigênio e os efeitos do tamanho da partícula na faixa de 30–100 nm, o que é crítico para compreender o comportamento do catalisador industrial.
• O estudo destaca que a análise por aprendizado profundo de máquina é uma ferramenta eficaz para quantificar distribuições de tamanho de partícula e cobertura superficial nestes sistemas modelo complexos.