Model Ag/HOPG catalysis for ethylene epoxidation: comparison of methods for the preparation of large Ag particles with high surface coverage

Resumen Técnico: Modelo de Catálisis Ag/HOPG para la Epoxidación de Etileno

Planteamiento del Problema
El proceso industrial de epoxidación de etileno depende de catalizadores de Ag/α-Al₂O₃, pero la optimización de estos sistemas requiere una comprensión fundamental del mecanismo de reacción, específicamente de la naturaleza de las especies de oxígeno activas (nucleofílicas frente a electrofílicas). Una barrera significativa para este entendimiento es la dificultad de realizar estudios sensibles a la superficie in situ (como la Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X, XPS, y la Microscopía de Efecto Túnel Escaneado, STM) en catalizadores industriales tradicionales debido al alto contenido de oxígeno del soporte de alúmina, que oscurece las señales del oxígeno adsorbido en la plata. Si bien los monocristales y las láminas de plata sirven como sistemas modelo, carecen de los efectos de tamaño de partícula relevantes para los catalizadores soportados. Los soportes de carbono como el Grafito Pirolítico Altamente Orientado (HOPG) son ideales para estos estudios debido a su ausencia intrínseca de oxígeno. Sin embargo, un desafío crítico persiste: depositar partículas de plata grandes, uniformemente distribuidas y con alta cobertura superficial sobre HOPG prístino. La evaporación térmica tradicional sobre HOPG limpio resulta en una mala adhesión, lo que conduce a una distribución de partículas no uniforme donde la plata se agrega en los bordes de los escalones en lugar de formar partículas aisladas y controladas en las terrazas. Por el contrario, los métodos utilizados para inducir la adhesión, como el grabado con iones de Argón (Ar⁺), a menudo dañan el plano basal del grafito, lo que provoca la formación de compuestos Ag-C o el encapsulamiento, haciendo que las muestras sean inadecuadas para estudios mecanísticos.

Metodología
Los autores compararon varios métodos de preparación para crear catalizadores modelo de Ag/HOPG adecuados para estudios in situ de XPS y STM.

1. Preparación del Soporte: Se probaron tres condiciones de superficie de HOPG:
   • HOPG recién desprendido (peeled) y recocido al vacío (600 °C).
   • HOPG grabado con Ar⁺ (500 V, 3 s).
   • HOPG grabado con Ar⁺ con un campo de retardo (500 V, 20 s; 580 V de retardo) seguido de recocido.
2. Deposición de Plata:
   • Pruebas de baja carga: Se depositaron pequeñas cantidades de Ag sobre los diversos soportes para observar la nucleación inicial.
   • Síntesis de alta carga: Se prepararon grandes partículas de Ag utilizando un evaporador de haz de electrones EFM3 (alambre de Ag 99.99%) en una cámara de preparación de un espectrómetro XP (presión de fondo < 5 × 10⁻⁸ mbar). Los tiempos de deposición se variaron (30–140 min) para controlar el tamaño de partícula y la cobertura.
   • Post-tratamiento: Las muestras seleccionadas se recocieron en vacío (400 °C y 500 °C) para estudiar la estabilidad y el maduramiento (ripening).
3. Caracterización:
   • STM: Utilizado para muestras de baja carga para analizar la distribución de partículas y la altura en las terrazas.
   • SEM: Utilizado para muestras de alta carga para visualizar la morfología superficial y la distribución del tamaño de partícula.
   • XPS: Utilizado para determinar los estados químicos (Ag3d, O1s, C1s), calcular las relaciones atómicas Ag/C y O/C, y estimar la contribución del oxígeno superficial en la plata frente al soporte.
   • Análisis de Datos: Las distribuciones de tamaño de partícula y la cobertura superficial se cuantificaron mediante análisis de aprendizaje profundo (DLgram) en imágenes de STM y SEM.

Resultados Clave

• Impacto del Pretratamiento del Soporte:
  • HOPG recién desprendido: Las partículas de plata decoraron los bordes de los escalones, pero también formaron partículas aisladas y uniformemente distribuidas en las terrazas. Este método preservó la integridad del plano basal del grafito.
  • HOPG grabado con Ar⁺: Aunque esto creó sitios de nucleación, resultó en una alta densidad de objetos pequeños (aprox. 0.26 nm de altura) que el análisis de XPS y STM sugirió que eran compuestos Ag-C formados por el encapsulamiento de carbono de la plata. La relación Ag/C disminuyó significativamente tras la exposición al aire, indicando inestabilidad y combustión del carbono. Este método se consideró inadecuado para estudios mecanísticos.
  • Ar⁺ Grabado con Campo de Retardo: Produjo una alta densidad de partículas pequeñas adecuadas para la formación de películas en lugar de partículas grandes aisladas, y también implicó cierto daño al carbono.
• Síntesis Optimizada de Alta Carga:
  • El uso de deposición por haz de electrones sobre HOPG recién desprendido produjo con éxito islas de Ag uniformemente distribuidas y relativamente planas.
  • Al variar el tiempo de deposición, los autores controlaron los tamaños medios de partícula en el rango de 33 nm a 102 nm con coberturas superficiales de Ag de hasta 0.59 monocapa.
  • El XPS confirmó el estado metálico de la plata (Ag3d5/2 en 368.3 eV).
  • Estabilidad Térmica: El recocido de una muestra con partículas de 102 nm a 500 °C resultó en maduración de Ostwald (el tamaño medio aumentó a 107.4 nm, el número de partículas disminuyó), mientras que la sublimación total ocurrió a 600 °C.
• Idoneidad para XPS:
  • El análisis cuantitativo demostró que, para las muestras de alta carga, la señal del oxígeno adsorbido en la plata (OAg) superó significativamente la señal de oxígeno de fondo del soporte de HOPG.
  • Específicamente, la fracción estimada de la señal O1s originada de la superficie de plata osciló entre ~25% y ~81% dependiendo de la muestra, lo que hace que estos sistemas sean viables para distinguir las especies de oxígeno activas durante la epoxidación.

Significación y Reivindicaciones
El artículo afirma haber resuelto el desafío de preparar catalizadores modelo de Ag/HOPG que combinan grandes tamaños de partícula (rango de 30–100 nm), alta cobertura superficial y distribución uniforme, manteniendo la integridad química del soporte.

• Los autores sostienen que su método (deposición por haz de electrones sobre HOPG recién desprendido) evita los problemas de encapsulamiento Ag-C asociados con el grabado con Ar⁺, proporcionando así un sistema de "bajo oxígeno" estable.
• Los modelos resultantes se identifican explícitamente como adecuados para estudios instrumentales in situ (XPS y STM) de los mecanismos de epoxidación de etileno, particularmente para investigar el papel de las especies de oxígeno y los efectos del tamaño de partícula en el rango de 30–100 nm, lo cual es crítico para comprender el comportamiento del catalizador industrial.
• El estudio destaca que el análisis de aprendizaje profundo es una herramienta eficaz para cuantificar las distribuciones de tamaño de partícula y la cobertura superficial en estos sistemas modelo complejos.