Near-surface Defects Break Symmetry in Water Adsorption on CeO$_{2-x}$(111)

技术摘要：近表面缺陷打破 CeO₂₋ₓ(111) 上水的吸附对称性

问题陈述
水与缺氧二氧化铈（CeO₂）表面的相互作用对于氢气生产和催化氧化还原反应至关重要。然而，缺陷如何从原子尺度影响水分子吸附和反应性的机制仍不明确。以往对 CeO₂(111) 表面（温度范围从室温到 10 K）进行的扫描隧道显微镜 (STM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究一致将分子水成像为延伸至三个表面氧原子的宽阔、对称的三角形特征。这些特征被归因于六重简并的吸附态，其中水分子通过低能垒在分子态与羟基对构型之间快速相互转换。本研究旨在解决的问题是：解析部分还原铈氧化物上水吸附的真实原子结构，并确定亚表面缺陷如何改变其对称性和反应性。

方法论
作者采用了实验与理论相结合的方法：

• 实验： 实验在低温（~4.8 K）下使用非接触式原子力显微镜 (nc-AFM) 进行，采用化学敏感的、以氧端终止的探针（模拟为刚性 CO 分子）。水在室温（35°C）下被投放到生长在 Cu(111) 上的部分还原 CeO₂₋ₓ(111) 薄膜上，导致低覆盖度。研究利用恒高 AFM 成像和力谱（频率偏移，$\Delta f$ 曲线）来探测原子位点。
• 理论： 使用 VASP 代码中的密度泛函理论 (DFT) 进行第一性原理计算。研究使用了 PBE 交换相关泛函结合 DFT+U (Ueff = 4.5 eV) 来处理 Ce 4f 电子局域化，并使用 DFT-D3 进行长程色散校正。模型包括包含亚表面氧空位 (SSOV) 的 (3×3) 和 (4×4) 超胞，以模拟还原后的表面。
• 模拟： 为了解释 AFM 数据，作者使用全密度基模型 (FDBM) 模拟了恒高图像和力曲线。该模型结合了短程泡利斥力和静电相互作用（通过具有刚性 CO 探针的 DFT 计算），以及源自实验拟合的长程范德华 (vdW) 相互作用。

关键结果

1. 非对称水成像： 与此前报道的对称三角形形貌相反，高分辨率 AFM 图像显示水分子呈现为尖锐、非对称的“回力棒”状特征。这些特征将吸附位点与两个相邻的氧原子连接起来，打破了表面的三倍对称性。
2. 亚表面缺陷的作用： DFT 计算表明，水分子优先吸附在靠近亚表面氧空位 (SSOV) 的 Ce³⁺ 位点，而非原始表面的 Ce⁴⁺ 位点。Ce³⁺ 上的吸附能 (-0.79 eV) 比 Ce⁴⁺ (-0.70 eV) 更具优势。SSOV 的存在诱导了晶格弛豫（氧原子向体相移动约 15 pm，Ce³⁺ 向真空移动约 7 pm），从而打破了局部对称性，稳定了特定的吸附取向。
3. 探针诱导的动力学： 所观察到的“回力棒”形状归因于探针诱导的水分子迁移。由于不同吸附构型（分子态与羟基对）之间的能垒较低，水分子在 AFM 成像过程中可以发生重定向或转变状态。模拟显示，探针可以诱导分子在分子态与羟基对形式之间进行转换，以及分子的旋转，这在图像中表现为尖锐的类键特征。
4. Ce³⁺ 的光谱特征： 力谱揭示了 Ce³⁺ 和 Ce⁴⁺ 位点之间截然不同的相互作用特征。相比于 Ce⁴⁺ 位点，Ce³⁺ 位点表现出显著更深的 $\Delta f$ 极小值（更强的吸引力）。这在直觉上是反常的，因为额外的电子会产生屏蔽效应，但这可以通过局部结构弛豫来解释，即弛豫增强了垂直电场 ($E_z$) 并降低了泡利斥力。在水分子附近的铈原子上的实验 $\Delta f$ 曲线显示了这种增强的吸引力，表明存在 Ce³⁺ 离子和附近的 SSOV。
5. 水覆盖度与缺陷： 室温下的水投加导致了低覆盖度，且随着剂量增加并未显著提高。这表明在室温下，CeO₂(111) 上的水吸附高度依赖于缺陷（SSOV 和 Ce³⁺），这与之前的观察一致，即完全氧化的表面在室温下不吸附水。

意义与主张
本文声称解决了关于铈表面水原子结构的长期争议。通过结合化学选择性 AFM 与第一性原理计算，作者证明了：

• 此前观察到的对称三角形特征很可能是由于分辨率较低或不同的表面条件造成的，而还原表面上的真实基态涉及由亚表面缺陷驱动的对称性破缺。
• 亚表面氧空位及其相关的 Ce³⁺ 离子是热力学上有利的吸附位点，决定了吸附物的取向和反应性。
• 化学选择性 AFM，特别是使用氧端终止的探针，是区分 Ce³⁺ 和 Ce⁴⁺ 中心并探测氧化物催化剂位点特异性反应性的强大工具。
• 这项工作为研究复杂的催化系统（如单原子催化剂和金属-载体界面）奠定了基础，在这些系统中，局部缺陷结构和电荷状态对化学行为起着至关重要的影响。

作者对于直接识别亚表面空位保持了审慎的态度，指出虽然他们无法在 $\Delta f$ 或耗散信号中直接成像 SSOV，但��深度测量的铈原子光谱特征以及水分子的行为为这些空位的存在及其影响提供了强有力的间接证据。