Near-surface Defects Break Symmetry in Water Adsorption on CeO$_{2-x}$(111)

Résumé technique : Les défauts de surface proche brisent la symétrie de l'adsorption de l'eau sur CeO₂₋ₓ(111)

Énoncé du problème
Les interactions de l'eau avec les surfaces de dioxyde de cérium déficientes en oxygène (CeO₂₋ₓ) sont critiques pour la production d'hydrogène et les réactions redox catalytiques. Cependant, les mécanismes à l'échelle atomique par lesquels les défauts influencent l'adsorption et la réactivité de l'eau restent élusoires. Des études antérieures utilisant la microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM) sur des surfaces de CeO₂(111), allant de la température ambiante à 10 K, ont systématiquement visualisé l'eau moléculaire comme des motifs triangulaires larges et symétriques s'étendant sur trois atomes d'oxygène de surface. Ces caractéristiques ont été attribuées à un état d'adsorption à dégénérescence six-fold où les molécules d'eau interconvertissent rapidement entre des configurations moléculaires et des paires d'hydroxyles via de faibles barrières d'énergie. Le défi abordé dans ce travail est de résoudre la véritable structure atomique de l'adsorption de l'eau sur la cérine partiellement réduite et de déterminer comment les défauts de subsurface altèrent cette symétrie et cette réactivité.

Méthodologie
Les auteurs ont employé une approche combinant expérimentation et théorie :

• Expérimentale : Les expériences ont été menées par microscopie à force atomique non-contact (nc-AFM) à des températures cryogéniques (~4,8 K) avec des sondes chimiquement sensibles, terminées par de l'oxygène (modélisées comme des molécules de CO rigides). L'eau a été dosée à température ambiante (35 °C) sur des films minces de CeO₂₋ₓ(111) partiellement réduits, mis en croissance sur Cu(111), ce qui a entraîné une faible couverture. L'étude a utilisé l'imagerie AFM à hauteur constante et la spectroscopie de force (courbes de décalage de fréquence, $\Delta f$) pour sonder les sites atomiques.
• Théorique : Des calculs de premier principe ont été effectués à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) via le code VASP. L'étude a utilisé la fonctionnelle d'échange-corrélation PBE avec DFT+U (Ueff = 4,5 eV) pour traiter la localisation des électrons 4f du Ce, ainsi que la correction de dispersion à longue portée DFT-D3. Des modèles de supercellules (3×3) et (4×4) contenant des lacunes d'oxygène de subsurface (SSOV) ont été inclus pour simuler la surface réduite.
• Simulation : Pour interpréter les données AFM, les auteurs ont simulé des images à hauteur constante et des courbes de force en utilisant le Modèle Complet Basé sur la Densité (FDBM). Ce modèle combine la répulsion de Pauli à courte portée et les interactions électrostatiques (calculées via DFT avec une sonde de CO rigide) avec les interactions de van der Waals (vdW) à longue portée dérivées des ajustements expérimentaux.

Résultats clés

1. Imagerie de l'eau asymétrique : Contrairement aux motifs triangulaires symétriques rapportés précédemment, les images AFM haute résolution révèlent les molécules d'eau sous forme de motifs en boomerang, nets et asymétriques. Ces caractéristiques relient le site d'adsorption à deux atomes d'oxygène voisins, brisant la symétrie de trois-fold de la surface.
2. Rôle des défauts de subsurface : Les calculs DFT identifient que l'eau s'adsorbe préférentiellement sur les sites Ce³⁺ adjacents aux lacunes d'oxygène de subsurface (SSOV) plutôt que sur les sites Ce⁴⁺ de la surface pristine. L'énergie d'adsorption sur le Ce³⁺ (-0,79 eV) est plus favorable que sur le Ce⁴⁺ (-0,70 eV). La présence de l'SSOV induit des relaxations de réseau (les atomes d'oxygène se déplaçant d'environ 15 pm vers le volume, le Ce³⁺ se déplaçant d'environ 7 pm vers le vide) qui brisent la symétrie locale, stabilisant des orientations d'adsorption spécifiques.
3. Dynamique induite par la sonde : La forme en « boomerang » observée est attribuée à la mobilité de la molécule d'eau induite par la sonde. Les faibles barrières d'énergie entre les différentes configurations d'adsorption (moléculaire vs paire d'hydroxyles) permettent à la molécule d'eau de se réorienter ou de passer par des états de transition pendant le processus d'imagerie AFM. Les simulations montrent que la sonde peut induire des transitions entre les formes moléculaire et paire d'hydroxyles, ainsi que des rotations de la molécule, ce qui se manifeste par les caractéristiques nettes et de type liaison dans les images.
4. Signatures spectroscopiques de Ce³⁺ : La spectroscopie de force révèle des signatures d'interaction distinctes entre les sites Ce³⁺ et Ce⁴⁺. Les sites Ce³⁺ présentent un minimum de $\Delta f$ nettement plus profond (force attractive plus forte) par rapport aux sites Ce⁴⁺. Cela est contre-intuitif compte tenu de l'écrantage supplémentaire des électrons, mais s'explique par les relaxations structurelles locales qui renforcent le champ électrique vertical ($E_z$) et réduisent la répulsion de Pauli. Les courbes $\Delta f$ expérimentales sur les atomes de cérium à proximité des molécules d'eau montrent cette attraction accrue, suggérant la présence d'ions Ce³⁺ et de SSOV proches.
5. Couverture d'eau et défauts : Le dosage de l'eau à température ambiante a entraîné une faible couverture, qui n'a pas augmenté de manière significative avec des dosages plus élevés. Cela suggère que l'adsorption de l'eau sur CeO₂(111) à température ambiante dépend fortement de la présence de défauts (SSOV et Ce³⁺), ce qui est cohérent avec les observations précédentes selon lesquelles les surfaces totalement oxydées n'adsorbent pas d'eau à température ambiante.

Signification et revendications
L'article affirme résoudre l'ambiguïté de longue date concernant la structure atomique de l'eau sur les surfaces de cérine. En combinant l'AFM chimiquement sélectif avec des calculs de premier principe, les auteurs démontrent que :

• Les motifs triangulaires symétriques observés précédemment étaient probablement un artefact de résolution plus faible ou de conditions de surface différentes, alors que le véritable état fondamental sur les surfaces réduites implique une rupture de symétrie pilotée par les défauts de subsurface.
• Les lacunes d'oxygène de subsurface et les ions Ce³⁺ associés sont les sites thermodynamiquement favorisés pour l'adsorption de l'eau, dictant l'orientation et la réactivité de l'adsorbat.
• L'AFM chimiquement sélectif, particulièrement avec des sondes terminées par de l'oxygène, est un outil puissant pour distinguer les centres Ce³⁺ et Ce⁴⁺ et sonder la réactivité spécifique au site dans les catalyseurs d'oxydes.
• Ce travail jette les bases de l'étude de systèmes catalytiques complexes, tels que les catalyseurs à atome unique et les interfaces métal-support, où les structures de défauts locaux et les états de charge influencent de manière critique le comportement chimique.

Les auteurs maintiennent un ton modeste concernant l'identification directe des lacunes de subsurface, notant que, bien qu'ils ne puissent pas imager directement l'SSOV dans les signaux de $\Delta f$ ou de dissipation, les signatures spectroscopiques des atomes de cérium et le comportement des molécules d'eau fournissent de fortes preuves indirectes de leur présence et de leur influence.