Numerical analysis of capillarity-driven thinning rheometry for polydisperse polymer solutions

技术摘要：多分散聚合物溶液毛细管驱动变细流变学的数值分析

问题陈述
毛细管断裂伸展流变学（CaBER）是表征聚合物溶液伸展粘性的标准技术。在由 Oldroyd-B 模型描述的理想单分散系统中，在弹性毛细管（EC）机制下的细丝变细速率与流体的松弛时间（$\tau$）成反比，因此测得的衰减速率（$\dot{\epsilon}_{EC}$）可以定义特征松弛时间 $\tau_{EC} = 2/(3\dot{\epsilon}_{EC})$。然而，对于真实的、多分散的聚合物溶液，$\tau_{EC}$ 的解释具有歧义性。先前的研究注意到，$\tau_{EC}$ 与通过剪切或线性粘弹性测得的松弛时间之间存在差异。具体而言，最近关于双分散聚苯乙烯混合物（Calabrese 等人，2025）的实验表明，在高浓度下向高分子量（MW）溶液中添加低分子量组分对测得的 $\tau_{EC}$ 几乎没有影响，这表明细丝变细动力学是由分子量分布中的特定子集而非系综平均值所控制的。目前缺乏一个将分子量分布、流动历史和由此产生的 $\tau_{EC}$ 联系起来的综合框架。

方法论
作者开发了一个数值模型来模拟圆柱形聚合物细丝的变细过程，并明确引入了多分散性。该方法结合了：

1. 力平衡：一个用于细丝半径 $a(t)$ 的一维力平衡方程，考虑了惯性、粘性、毛细作用力和聚合物应力。
2. 本构模型：一种多模态 FENE-PM（有限可伸展非线性弹性 - Peterlin 平均）模型。聚合物溶液被视为由不同“组分”（代表不同的分子量分布，具体为 PS7 和 PS16 聚苯乙烯样品）组成的混合物。
   • 线性机制：模型利用带有预平均流体动力相互作用的 Zimm 模型来描述线性粘弹性，从而生成每个组分的松弛时间谱 $\tau_{is}$。
   • 非线性机制：模型通过引入 FENE 弹簧和构象相关阻力项来纳入有限可伸展性。该阻力项会使最长模态的松弛时间（$\hat{\tau}_{i1}$）随链的伸展而改变，从而解释了链从卷曲态变为椭球态时流体动力学摩擦力的变化。
3. 模拟：同时求解控制细丝半径和各组分/模态构象张量的常微分方程组。该模型通过了针对 Calabrese 等人（2025）关于 PS7 和 PS16 在邻苯二甲酸二辛酯（DOP）中双分散混合物的实验数据的验证。

核心贡献与结果

• 选择性拉伸机制：模拟表明，在 EC 阶段，伸展应变速率 $\dot{\epsilon}$ 随时间降低。因此，只有有效魏森贝格数（Weissenberg number）$Wi = \dot{\epsilon}\tau > 0.5$（螺旋-拉伸转变阈值）的聚合物链保持拉伸状态并对弹性应力做出显著贡献。具有较短松弛时间（较低分子量）的链会跌破该阈值，发生松弛，并停止支撑细丝。
• 高分子量组分的支配地位：由于松弛时间与分子量成比例关系（$\tau \sim M^{1.5}$），高分子量组分比低分子量组分能更长时间地维持 $Wi > 0.5$。因此，测得的$\tau_{EC}$由“应力贡献子系综”决定，该系综严重偏向于分子量分布的高分子量尾部。这解释了为什么在高分子量浓度足够以承载总应力时，向高分子量溶液中添加低分子量聚合物不会改变$\tau_{EC}$。
• 构象相关阻力：引入构象相关阻力对于匹配高浓度下的实验数据是必要的。若不包含该项，模型预测的 $\tau_{EC}$ 值会低于实验值，无法捕捉到随着链拉伸及相互作用而观察到的松弛时间增加现象。
• 实验参数依赖性：研究证实 $\tau_{EC}$ 并非流体的固有属性，而是取决于实验条件。具体而言，初始细丝直径（$a_0$）和预拉伸历史（板间分离速率）会影响在建立 EC 阶段之前短模态发生松弛的时间。较大的初始直径和较高的预拉伸速率会导致测得的 $\tau_{EC}$ 值更长。
• 重新评估平均值：论文对比了“可伸展性加权分子量”（$M_L$）与“应力加权”分子量。虽然 $M_L$ 捕捉了高分子量链贡献应力的潜力，但通过模拟在最小应变速率下得到的应力加权平均值，能更准确地反映 EC 阶段活跃的特定链子集。

意义与主张
本文认为，在对多分散流体进行 CaBER 实验时提取的特征变细时间 $\tau_{EC}$，不应被解释为流体的单一、固有松弛时间。相反，它是一个特定于实验的量，反映了在实现弹性毛细管平衡时，正被流动活跃拉伸的特定链子集的松弛时间。

作者得出结论，对于多分散溶液，$\tau_{EC}$ 是以下因素的函数：

1. 分子量分布（特别是高分子量尾部）。
2. 总聚合物浓度。
3. 实验参数，如初始细丝直径和预拉伸历史。

这一发现解决了复杂流体中剪切/线性粘弹性松弛时间与伸展变细时间之间的差异。它表明，聚合物细丝的“可纺性”和稳定性极大地受到高分子量部分的驱动，这对于理解从工业纤维纺丝到生物系统内液滴破碎等现象具有关键意义。该工作为分析多分散流体的 CaBER 数据提供了计算框架，超越了单模态 Oldroyd-B 模型的局限性。