Numerical analysis of capillarity-driven thinning rheometry for polydisperse polymer solutions

Resumo Técnico: Análise numérica de reometria de afinamento por capilaridade para soluções poliméricas polidispersas

Definição do Problema
A Reometria de Ruptura Capilar por Extensão (CaBER) é uma técnica padrão para caracterizar a viscosidade extensional de soluções poliméricas. Em sistemas monodispersos idealizados descritos pelo modelo Oldroyd-B, a taxa de afinamento do filamento no regime elastocapilar (EC) é inversamente proporcional ao tempo de relaxação ($\tau$) do fluido, permitindo que a taxa de decaimento medida ($\dot{\epsilon}_{EC}$) defina um tempo de relaxação característico $\tau_{EC} = 2/(3\dot{\epsilon}_{EC})$. No entanto, para soluções poliméricas reais e polidispersas, a interpretação de $\tau_{EC}$ é ambígua. Estudos anteriores observaram discrepâncias entre $\tau_{EC}$ e tempos de relaxação medidos via cisalhamento ou viscoelasticidade linear. Especificamente, experimentos recentes em misturas de poliestireno bidispersas (Calabrese et al., 2025) revelaram que a adição de espécies de baixo peso molecular (MW) a soluções de alto MW em altas concentrações teve impacto negligenciável no $\tau_{EC}$ medido, sugerindo que a dinâmica de afinamento é governada por um subconjunto específico da distribuição de peso molecular, em vez da média do conjunto. Faltava um framework abrangente que vinculasse a distribuição de peso molecular, o histórico de fluxo e o $\tau_{EC}$ resultante.

Metodologia
Os autores desenvolveram um modelo numérico para simular o afinamento de um filamento polimérico cilíndrico, incorporando explicitamente a polidispersidade. A abordagem combina:

1. Balanço de Forças: Uma equação de balanço de forças unidimensional para o raio do filamento $a(t)$, contabilizando tensões inerciais, viscosas, capilares e poliméricas.
2. Modelagem Constitutiva: Um modelo multi-modo FENE-PM (Finitely Extensible Nonlinear Elastic - Peterlin Mean). A solução polimérica é tratada como uma mistura de "espécies" distintas (representando diferentes distribuições de MW, especificamente amostras de poliestireno PS7 e PS16).
   • Regime Linear: O modelo utiliza o modelo Zimm com interações hidrodinâmicas pré-médias para descrever a viscoelasticidade linear, gerando um espectro de tempos de relaxação $\tau_{is}$ para cada espécie.
   • Regime Não Linear: O modelo incorpora a extensibilidade finita via molas FENE e um termo de arrasto dependente da conformação. Este termo de arrasto modifica o tempo de relaxação do modo mais longo ($\hat{\tau}_{i1}$) como uma função da extensão da cadeia, contabilizando a mudança no atrito hidrodinâmico conforme as cadeias se esticam de novelos para elipsoides.
3. Simulação: O sistema de equações diferenciais ordinárias que governa o raio do filamento e os tensores de conformação de cada espécie/modo é resolvido simultaneamente. O modelo é validado contra dados experimentais de Calabrese et al. (2025) envolvendo misturas bidispersas de PS7 e PS16 em ftalato de dioctila (DOP).

Principais Contribuições e Resultados

• Mecanismo de Estiramento Seletivo: As simulações demonstram que, durante o regime EC, a taxa de deformação elongacional $\dot{\epsilon}$ diminui ao longo do tempo. Consequentemente, apenas as cadeias poliméricas com um número de Weissenberg efetivo $Wi = \dot{\epsilon}\tau > 0,5$ (o limiar de transição novelo-estiramento) permanecem esticadas e contribuem significativamente para a tensão elástica. Cadeias com tempos de relaxação mais curtos (baixo MW) caem abaixo deste limiar, relaxam e deixam de sustentar o filamento.
• Dominância de Espécies de Alto MW: Como o tempo de relaxação escala com o peso molecular ($\tau \sim M^{1.5}$), as espécies de alto MW mantêm $Wi > 0,5$ por mais tempo do que as espécies de baixo MW. O $\tau_{EC}$ medido é, portanto, determinado pelo "subconjunto de contribuição de tensão" das cadeias, que é fortemente enviesado para a cauda de alto MW da distribuição. Isso explica por que a adição de polímero de baixo MW a uma solução de alto MW não altera o $\tau_{EC}$ uma vez que a concentração de alto MW seja suficiente para carregar a tensão total.
• Arrasto Dependente da Conformação: A inclusão do termo de arrasto dependente da conformação foi necessária para corresponder aos dados experimentais em concentrações mais altas. Sem este termo, o modelo previa valores de $\tau_{EC}$ muito baixos em comparação aos experimentos, falhando em capturar o aumento no tempo de relaxação observado conforme as cadeias se esticam e interagem.
• Dependência de Parâmetros Experimentais: O estudo confirma que o $\tau_{EC}$ não é uma propriedade intrínseca do fluido, mas depende das condições experimentais. Especificamente, o diâmetro inicial do filamento ($a_0$) e o histórico de pré-estiramento (taxa de separação das placas) influenciam o tempo disponível para os modos curtos relaxarem antes que o regime EC seja estabelecido. Diâmetros iniciais maiores e taxas de pré-estiramento mais altas levam a valores de $\tau_{EC}$ medidos mais longos.
• Reavaliação de Médias: O artigo contrasta o "peso molecular ponderado pela extensibilidade" ($M_L$) com um "peso molecular ponderado pela tensão". Enquanto $M_L$ captura o potencial das cadeias de alto MW de contribuir com tensão, a média ponderada pela tensão (derivada da simulação na taxa de deformação mínima) reflete mais precisamente o subconjunto real de cadeias ativas durante o regime EC.

Significância e Alegações
O artigo argumenta que o tempo de escala de afinamento característico $\tau_{EC}$ extraído de experimentos de CaBER em fluidos polidispersos não deve ser interpretado como um tempo de relaxação único e intrínseco do fluido. Em vez disso, é uma quantidade específica do experimento que reflete o tempo de relaxação do subconjunto específico de cadeias que estão sendo ativamente esticadas pelo fluxo no momento em que o equilíbrio elastocapilar é alcançado.

Os autores concluem que, para soluções polidispersas, o $\tau_{EC}$ é uma função de:

1. A distribuição de peso molecular (especificamente a cauda de alto MW).
2. A concentração total de polímero.
3. Parâmetros experimentais, tais como o diâmetro inicial do filamento e o histórico de pré-estiramento.

Este achado resolve a discrepância entre os tempos de relaxação de cisalhamento/viscoelasticidade linear e os tempos de afinamento extensional em fluidos complexos. Sugere que a "capacidade de fiação" (spinnability) e a estabilidade de filamentos poliméricos são desproporcionalmente influenciadas pela fração de alto MW, um insight crítico para entender fenômenos que variam desde a fiação industrial de fibras até a ruptura de gotas em sistemas biológicos. O trabalho fornece um framework computacional para analisar dados de CaBER em fluidos polidispersos, indo além das limitações das interpretações de modo único do Oldroyd-B.