Numerical analysis of capillarity-driven thinning rheometry for polydisperse polymer solutions

Resumen Técnico: Análisis numérico de la reometría de adelgazamiento impulsado por capilaridad para soluciones poliméricas polidispersas

Planteamiento del problema
La Reometría de Ruptura Capilar por Extensión (CaBER) es una técnica estándar para caracterizar la viscosidad extensional de soluciones poliméricas. En sistemas monodispersos idealizados descritos por el modelo Oldroyd-B, la tasa de adelgazamiento del filamento en el régimen elastocapilar (EC) es inversamente proporcional al tiempo de relajación ($\tau$) del fluido, lo que permite que la tasa de decaimiento medida ($\dot{\epsilon}_{EC}$) defina un tiempo de relajación característico $\tau_{EC} = 2/(3\dot{\epsilon}_{EC})$. Sin embargo, para soluciones poliméricas reales y polidispersas, la interpretación de $\tau_{EC}$ es ambigua. Estudios previos han señalado discrepancias entre $\tau_{EC}$ y los tiempos de relajación medidos mediante cizalladura o viscoelasticidad lineal. Específicamente, experimentos recientes en mezclas de poliestireno bidispersas (Calabrese et al., 2025) revelaron que añadir especies de bajo peso molecular (MW) a soluciones de alto MW a concentraciones altas tenía un impacto insignificante en el $\tau_{EC}$ medido, lo que sugiere que la dinámica de adelgazamiento está gobernada por un subconjunto específico de la distribución de pesos moleculares en lugar del promedio del conjunto. Se carecía de un marco integral que vinculara la distribución de pesos moleculares, el historial de flujo y el $\tau_{EC}$ resultante.

Metodología
Los autores desarrollaron un modelo numérico para simular el adelgazamiento de un filamento cilíndrico polimérico, incorporando explícitamente la polidispersidad. El enfoque combina:

1. Balance de fuerzas: Una ecuación de balance de fuerzas unidimensional para el radio del filamento $a(t)$, que contabiliza los esfuerzos inerciales, viscosos, capilares y poliméricos.
2. Modelado constitutivo: Un modelo multi-modo FENE-PM (Finitely Extensible Nonlinear Elastic - Peterlin Mean). La solución polimérica se trata como una mezcla de distintas "especies" (representando diferentes distribuciones de MW, específicamente muestras de poliestireno PS7 y PS16).
   • Regimen Lineal: El modelo utiliza el modelo de Zimm con interacciones hidrodinámicas pre-promediadas para describir la viscoelasticidad lineal, generando un espectro de tiempos de relajación $\tau_{is}$ para cada especie.
   • Regimen No Lineal: El modelo incorpora la extensibilidad finita mediante resortes FENE y un término de arrastre dependiente de la conformación. Este término de arrastre modifica el tiempo de relajación del modo más largo ($\hat{\tau}_{i1}$) en función de la extensión de la cadena, contabilizando el cambio en la fricción hidrodinámica a medida que las cadenas se estiran de ovillos a elipsoides.
3. Simulación: El sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias que gobiernan el radio del filamento y los tensores de conformación de cada especie/modo se resuelve simultáneamente. El modelo se valida contra los datos experimentales de Calabrese et al. (2025) que involucran mezclas bidispersas de PS7 y PS16 en ftalato de dioctilo (DOP).

Contribuciones clave y resultados

• Mecanismo de estiramiento selectivo: Las simulaciones demuestran que durante el régimen EC, la tasa de deformación elongacional $\dot{\epsilon}$ disminuye con el tiempo. En consecuencia, solo las cadenas con un número de Weissenberg efectivo $Wi = \dot{\epsilon}\tau > 0.5$ (el umbral de transición ovillo-estiramiento) permanecen estiradas y contribuyen significativamente al esfuerzo elástico. Las cadenas con tiempos de relajación más cortos (bajo MW) caen por debajo de este umbral, se relajan y dejan de sostener el filamento.
• Dominancia de las especies de alto MW: Debido a que el tiempo de relajación escala con el peso molecular ($\tau \sim M^{1.5}$), las especies de alto MW mantienen un $Wi > 0.5$ durante más tiempo que las especies de bajo MW. El $\tau_{EC}$ medido está, por lo tanto, determinado por el "subconjunto de contribución de esfuerzo" de las cadenas, el cual está fuertemente sesgado hacia la cola de alto MW de la distribución. Esto explica por qué añadir polímero de bajo MW a una solución de alto MW no altera el $\tau_{EC}$ una vez que la concentración de alto MW es suficiente para soportar el esfuerzo total.
• Arrastre dependiente de la conformación: La inclusión de un arrastre dependiente de la conformación fue necesaria para coincidir con los datos experimentales a concentraciones más altas. Sin este término, el modelo predecía valores de $\tau_{EC}$ demasiado bajos en comparación con los experimentos, fallando en capturar el aumento en el tiempo de relajación observado a medida que las cadenas se estiran e interactúan.
• Dependencia de parámetros experimentales: El estudio confirma que $\tau_{EC}$ no es una propiedad intrínseca del fluido, sino que depende de las condiciones experimentales. Específicamente, el diámetro inicial del filamento ($a_0$) y el historial de pre-estiramiento (velocidad de separación de las placas) influyen en el tiempo disponible para que los modos cortos se relajen antes de que se establezca el régimen EC. Diámetros iniciales más grandes y tasas de pre-estiramiento más altas conducen a valores de $\tau_{EC}$ medidos más largos.
• Reevaluación de promedios: El artículo contrasta el "peso molecular ponderado por extensibilidad" ($M_L$) con un "peso molecular ponderado por esfuerzo". Mientras que $M_L$ captura el potencial de las cadenas de alto MW para contribuir al esfuerzo, el promedio ponderado por esfuerzo (derivado de la simulación en la tasa de deformación mínima) refleja con mayor precisión el subconjunto real de cadenas activas durante el régimen EC.

Significancia y afirmaciones
El artículo argumenta que el tiempo de escala característico $\tau_{EC}$ extraído de experimentos CaBER en fluidos polidispersos no debe interpretarse como un tiempo de relajación único e intrínseco del fluido. En su lugar, es una cantidad específica del experimento que refleja el tiempo de relajación del subconjunto específico de cadenas que están siendo activamente estiradas por el flujo en el momento en que se alcanza el equilibrio elastocapilar.

Los autores concluyen que, para soluciones polidispersas, el $\tau_{EC}$ es una función de:

1. La distribución de pesos moleculares (específicamente la cola de alto MW).
2. La concentración total de polímero.
3. Parámetros experimentales como el diámetro inicial del filamento y el historial de pre-estiramiento.

Este hallazgo resuelve la discrepancia entre los tiempos de relajación de cizalladura/viscoelasticidad lineal y los tiempos de adelgazamiento extensional en fluidos complejos. Sugiere que la "hilabilidad" y la estabilidad de los filamentos poliméricos están influenciadas desproporcionadamente por la fracción de alto MW, un conocimiento crítico para comprender fenómenos que van desde el hilado industrial de fibras hasta la ruptura de gotas en sistemas biológicos. El trabajo proporciona un marco computacional para analizar datos de CaBER en fluidos polidispersos, yendo más allá de las limitaciones de las interpretaciones de un solo modo de Oldroyd-B.