Comparison of mechanical and molecular measures of mobility during constant strain rate deformation of a PMMA glass
这项研究揭示了聚甲基丙烯酸甲酯酯在 Tg - 19 K 时玻璃变形过程中的显著差异，即在屈服前机械迁移率保持相对恒定，而分子探针迁移率却剧烈增加，这种分歧对现有的聚合物玻璃变形理论模型提出了挑战。
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从智能手机的外壳到汽车的保险杠，塑料材料通常由聚合物组成：这些长而缠绕的分子链在寒冷时表现得像固体，但在加热时则像液体一样流动。当这些材料被冷却到被称为“玻璃化转变”的特定温度以下时，它们会变得坚硬且脆，就像窗玻璃一样。然而，如果你用足够的力拉伸这种材料，它并不会直接断裂；它会拉伸、变薄，并最终屈服，允许分子链彼此滑动。精确了解这些分子在拉伸过程中是如何运动的，对于需要预测塑料部件何时失效或在压力下如何变形的工程师来说至关重要。几十年来，科学家们一直依赖于测量拉伸材料所需的力来推测分子的运动速度。其假设是，如果材料在被拉伸后能迅速释放张力，那么分子一定在快速运动。但这种方法一直以来都像是一个“黑匣子”，通过推测外部压力来推断内部运动，却从未真正观察到分子本身。
威斯康星大学麦迪逊分校的一个研究小组决定在拉伸过程中直接观察分子，并将他们所看到的现象与传统的力学测量结果进行对比。他们使用了一种常见的塑料——聚甲基丙烯酸甲酯（PMML），即许多类型有机玻璃所使用的透明材料。他们制备了这种塑料的薄膜，并进行了轻微的交联以使其保持结构完整，同时在其中嵌入了微小的发光分子探针。这些探针就像微型的灯塔；当塑料拉伸时，探针会发生旋转，通过测量它们转动的速度，研究人员可以直接计时分子运动的速度。他们在略低于塑料正常开始软化的温度下进行实验，以恒定的速度拉伸材料直到其屈服，然后停止拉伸以观察应力如何释放。
结果揭示了力学测量与发光探针所显示的现象之间存在令人惊讶的脱节。在塑料达到屈服点之前，传统的机械方法显示分子几乎没有运动。应力释放所需的时间保持几乎不变，无论材料被拉伸了多少，变化量都不超过三倍。这似乎意味着塑料的内部结构在顽强地抵抗变化。然而，直接的光学测量却讲述了一个完全不同的故事。随着塑料被拉拉向屈服点，分子探针的旋转速度快了一百倍。分子并非静止不动；它们变得极其活跃，响应压力而剧烈加速，尽管力学测量未能察觉到这种活动的激增。
这种差异表明，在拉伸的早期阶段，传统的测量塑料分子速度的方法具有误导性。这种机械方法观察的是停止拉伸后张力下降的速度，它似乎受到其他因素的影响，从而掩盖了分子的真实速度。这就像是在听一个嘈杂的房间，只能听到背景噪音，却错过了就在面前发生的突然而快速的对话。研究人员发现，机械信号很可能是一种复杂的混合物，包含了分子加速运动与材料不同部分释放时间分布的变化。这两种效应似乎在机械数据中相互抵消，从而创造了一种稳定的假象。
一旦塑料经过屈服点并开始更自由地流动，两种方法终于达成了一致。在屈服后的阶段，无论是力学测量还是发光探针，都显示出随着拉伸速度的增加，分子的运动速度也在加快，且两种测量结果非常接近，差异很小。研究人员还观察到，随着塑料被拉伸，分子间速度的多样性有所缩小。在屈服点之前，分子的运动速度各不相同，但随着材料变形，它们的运动变得更加趋同，行为也变得更加统一。这一发现挑战了现有的理论，因为现有理论通常假设变形过程中的分子速度多样性保持不变或会扩大。
研究结论指出，虽然机械测试对于理解塑料的整体强度很有用，但在拉伸过程中（尤其是在屈服之前），它们并不是衡量分子实际运动速度的可靠方法。直接观察分子探针提供了一个更清晰的图景，显示出在材料表现出屈服迹象之前，其内部已经变得显著更加流动和活跃。这一洞察迫使科学家重新思考如何模拟塑料在压力下的行为。如果内部流动性在材料屈服前发生了如此剧烈的变化，那么用于设计从汽车保险杠到医疗器械等各种产品的理论可能需要进行更新，以将这种隐藏的分子运动激增考虑在内。研究人员强调，将这些直接的光学观察与机械数据相结合，为未来的理论提供了更严格、更准确的检验，确保我们对塑料行为的理解是建立在材料内部真实发生的过程之上，而不仅仅是基于其表面所呈现的信息。
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