Comparison of mechanical and molecular measures of mobility during constant strain rate deformation of a PMMA glass

技術要約：定歪速度変形下におけるPMMAガラスの機械的および分子論的移動度の比較

問題提起
高分子ガラスの変形は高度に非線形なプロセスであり、セグメント緩和時間が100倍以上減少することがあります。この現象は、非線形な機械的応答の主要な要因としてしばしば引用されます。多くの理論やモデルは、応力がセグメント運動を促進すると仮定していますが、このプロセスを完全に理解するには大きな障害が残っています。それは、純粋な機械的測定から分子の移動度を決定することの曖昧さです。先行研究では、応力緩和実験（「ティクル（つつき）」実験や初期減衰勾配など）を用いて移動度の変化を推論してきましたが、これらの解釈はしばしば議論の対象となってきました。対照的に、直接的な分子測定（プローブの再配向など）は、アクセスが困難です。本研究は、機械的実験がどのような条件下でセグメントのダイナミクスを正確に反映できるのかを判断するために、純粋な機械的移動度の尺度と、直接的な分子の尺度を比較するという重要な課題に取り組んでいます。

手法
著者らは、ガラス転移温度から19 K低い温度（373 K）において、軽微に架橋されたポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）ガラスを用いた定歪速度変形実験を行いました。研究では、3つの異なるグローバルな歪速度（$3.1 \times 10^{-5}$、$3.1 \times 10^{-6}$、および $1.5 \times 10^{-6}$ s$^{-1}$）を用いました。

同一の試料に対して、2つの並行した測定技術が採用されました：

1. 機械的緩和時間 ($\tau_{mech}$): 定歪速度変形に続き、様々な歪レベルで応力緩和を開始しました。機械的緩和時間は、初期の応力減衰率に基づいて操作的に定義されました：$\frac{1}{\tau_{mech}} \equiv -\frac{1}{\sigma} \frac{d\sigma}{dt}|_{t=0}$。
2. プローブ再配向時間 ($\tau_{probe}$): 光学的測定により、PMMA中に分散した分子プローブ（DPPC）の再配向を追跡しました。プローブのアニソトロピー（異方性）の減衰は、偏光フォトブリーチングと蛍光を用いて追跡され、ストレッチ指数関数関数にフィッティングすることで緩和時間を抽出しました。これは、セグメントの移動度の直接的な指標となります。

さらに、グローバルな変形速度とローカルな変形速度を区別するために、ブリーチされた線の光学的な追跡を通じて局所歪みを測定しました。また、プローブのアニソトロピー減衰から得られるKWWストレッチパラメータ（$\beta$）を介して、緩和時間の分布の進化も評価されました。

主な結果
本研究は、変形レジームに応じて、機械的尺度と分子論的尺度が劇的に乖離することを明らかにしています：

• 降伏前レジーム（Pre-yield Regime）:

  • プローブの移動度: プローブの緩和時間（$\tau_{probe}$）は、材料が降伏に近づくにつれて大幅に減少し（約100〜130倍）、セグメント運動が大幅に加速していることを示しています。
  • 機械的移動度: 対照的に、機械的緩和時間（$\tau_{mech}$）は降伏前にはほとんど変化せず、3倍未満の変化にとどまりました。
  • 結論: 両方の尺度は定性的に異なる挙動を示します。機械的尺度は、プローブによって観察されたセグメントのダイナミクスの劇的な加速を捉えることができません。

• 降伏後レジーム（Post-yield Regime）:

  • 収束: 降伏後レジームでは、$\tau_{mech}$ と $\tau_{probe}$ は定性的に類似し、その差は最大でも約2倍以内でした。
  • 歪速度依存性: 両方の緩和時間は、歪速度に対して同様のべき乗則依存性（指数は -0.8 付近）を示しました。これは、降伏後の状態において、機械的緩和時間が平均的なセグメント緩和時間の妥当なプロキシ（代理指標）となり得ることを示唆しています。

• 動的不均一性（Dynamic Heterogeneity）:

  • KWW $\beta$ パラメータは、変形中（特に降伏前レジームにおいて）に増加します。これは、緩和時間の分布が狭まっていること、つまり変形が進むにつれてシステムがより動的に均質化していることを示しています。この狭まりは、降伏後レジームにおいても一定に保たれます。

意義と主張
本論文は、機械的緩和、プローブ緩和、および動的不均一性の組み合わせによる観察結果が、高分子ガラスの変形に関する理論的モデリングに対して重大な課題を突きつけていると主張しています。

• プローブの妥当性: 著者らは、プローブの再配向時間が、コンピュータシミュレーションや分子理論（ChenおよびSchweizerなど）と一致して、平均的なセグメント緩和時間の変化を正確に測定していると主張しています。
• 機械的尺度の複雑性: 機械的緩和時間（$\tau_{mech}$）は、競合する要因に影響される複雑な量であることが示されました。著者らは、降伏前レジームにおいて、セグメント緩和時間の減少（$\tau_{mech}$ を低下させる要因）が、広範な緩和時間分布の影響（歪の増加に伴い見かけ上の $\tau_{_{mech}}$ を増大させる要因）によって相殺され、結果としてほぼ一定の挙動が観察されるのではないかと推測しています。
• 理論的課題: 降伏前レジームにおける $\tau_{mech}$ と $\tau_{probe}$ の乖離、および降伏後レジームでの収束、そして緩和時間分布の狭まりという事実は、構成モデルに対する厳しいテストとなります。具体的には、緩和時間の分布を取り入れた確率論的な構成モデル（MedvedevおよびCaruthersによるものなど）が、これらの挙動を予測できる候補として特定されていますが、著者らは現在の理論が、特に $\tau_{mech}$ の具体的な降伏前挙動を説明することに苦慮していると指摘しています。

最終的に、本研究は、純粋な機械的実験によってシステムの「状態」を特徴付けることは可能であるものの、高分子ガラスの非線形な降伏前変形におけるセグメントの移動度を直接的かつ一義的に測定することはできないと結論付けています。セグメントの移動度の変化のみに感応する純粋な機械的実験を見出すことは、依然として未解決の課題です。