Pulse-Burst Excitation Reveals Time-Dose Reciprocity Breakdown in Mixed-Halide Perovskites
本研究表明，脉冲串激发通过利用光子时序实现对不同亚稳态的控制，打破了混合卤化物钙钛矿中的时间-剂量互易性，从而为光学存储和类脑计算应用提供了一个新的框架。
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人们通常认为光是一种简单的测量工具：如果你将一束光照射在材料上，所传递的总能量量将决定最终结果，而与这些能量在时间上是如何分布的无关。这种被称为“时间-剂量互惠性”（time-dose reciprocity）的原理表明，缓慢流淌的光滴与突然涌入的相同总量的能量，会对光敏物质产生完全相同的变化。几十年来，这一理念在许多系统中都是成立的，成为了光与物质相互作用的一个可靠规则。然而，自然界偶尔会打破简单的规则，特别是在被称为混合卤化物钙钛矿（mixed-halide perovskites）的现代半导体这一复杂领域中。这些材料以其将光转化为电能及反之的能力而闻名，但它们具有一个奇特的特性：当受到光照时，它们的内部化学成分会发生偏移，导致它们发出的光颜色发生改变。科学家们长期以来一直怀疑，光脉冲的时机可能比以往认为的更为重要，但由于改变时机通常也会改变传递的总能量，因此隔离这一效应一直非常困难。
来自隆德大学和德累斯顿工业大学的研究团队现在已经证明，光脉冲的时机确实是一个强大的控制旋钮，且独立于总能量。通过使用一种特殊的激光设置，将完全相同的光脉中分组为精确的数据包，他们展示了即使总光剂量相同，仅仅通过改变这些脉冲在时间上的排列方式，就能驱动材料进入完全不同的状态。在实验中，他们取了一层混合卤化物钙钛矿薄膜，并对其进行了五百秒的光照。在一种情景下，他们将光以快速、连续的短脉冲流的形式传递；在另一种情景下，他们在相同的时间内传递了完全相同数量的光子，但将其分组为更长、间隔更宽的数据包。尽管总能量是相同的，材料的反应却不同。当光以短促、尖锐的脉冲形式到达时，材料转变为一种内部原子重新排列以发出深红光的状态。随着脉冲持续时间的增加，材料趋向于另一种状态，发出橙色的光，但令人惊讶的是，进一步增加脉冲长度又使系统回到了分离的深红色状态。这一发现证明，材料不仅仅是在计数光子，它还记得光到达的时间。
研究人员是通过一种称为“脉冲-爆发激发”（pulse-burst excitation）的技术实现这一目标的。想象一台激光器每隔十二点五纳秒发射一个脉冲。团队对这台激光器进行了编程，使其连续发射特定数量的脉冲，然后暂停，接着重复该模式。他们保持每个单独脉冲的亮度以及脉冲的总数不变，但改变了爆发的长度和暂停的长度。他们发现，材料的最终颜色在很大程度上取决于这些爆发的持续时间。短爆发驱动材料趋向于一种分离状态，即碘原子和溴原子分离成不同的区域。随着爆发持续时间的增加，材料向混合状态移动，但随着爆发时间进一步变长，系统又回到了分离状态。这种关系并非简单的直线关系；随着他们增加爆发长度，材料的颜色呈现出复杂的、U型变化的模式，从分离到混合，然后再回到分离。这种非单调行为表明，材料的响应受控于光的特定节奏，而非仅仅是总能量的大小。
为了理解为什么会发生这种情况，团队观察了材料在光脉冲之间发生了什么。当光击中钙钛矿时，会产生被称为电子和空穴的带电粒子。一些粒子会被困在晶体结构中的缺陷里，并在光关闭后停留很长时间，甚至在微秒或毫秒后依然存在。这些残留的电荷创造了一种关于先前光照的隐形记忆。如果爆发之间的停顿很短，这些被捕获的电荷就没有时间消失，从而不断积累，影响下一次光脉冲与材料的相互作用。如果停顿较长，电荷就有时间松弛，从而改变了下一次爆发的初始条件。研究人员发现，这些被捕获电荷的积累与衰减充当了光脉冲之间的桥梁，使得材料能够“记住”光的时间，并据此调整其内部结构。这一机制解释了为什么相同的总剂量光会根据其封装方式产生不同的结果。
这一发现的影响不仅限于对光与物质关系的简单好奇。研究人员展示了他们可以通过在两种特定的脉冲模式之间交替，将材料在这些不同状态之间来回切换超过一千次。一种模式鼓励原子分离，而另一种则鼓励它们混合。即使在连续切换二十小时后，材料仍保持稳定且具有响应性，这表明这种控制是持久的。这种利用光的时间而非强度的特性来编程材料状态的能力，为这些材料的应用开辟了新的可能性。它表明，混合卤化物钙钛矿可以作为一种光学存储器，其中信息存储在原子的排列中，并通过发出的光颜色进行读取。该材料本质上保留了其暴露历史的记录，使其能够成为未来光子器件中的动态组件。
这项工作挑战了长期以来认为光照仅仅是能量总和的假设。通过证明光的时间结构是一个关键变量，该研究揭示了半导体与其环境相互作用中一个全新的复杂层面。研究人员已经确定，光子定时是一个独立的控制参数，它独立于功率或总剂量，能够引导材料进入特定的亚稳态。这一发现为理解这些材料中化学分离与混合之间的竞争提供了一个新的框架。它表明，材料达到最终状态的路径与目的地本身同样重要。对于科学家和工程师而言，这意味着设计用于钙钛矿技术的光源时，不仅要考虑光有多亮，还要考虑它是如何在时间上交付的。通过精确控制光脉冲的时机来操纵材料内部状态的能力，提供了一个控制物质的新视角，将光的节奏变成了塑造物理世界的工具。
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