Dynamic Light Regulation of Surface CO Coverage Enables Efficient Low-Temperature RWGS on Electron-Rich Pt

技术摘要：动态光调节表面 CO 覆盖度实现富电子 Pt 上的高效低温 RWGS

问题陈述
多相催化经常受到表面中间体强吸附和积累的阻碍，这些中间体会阻塞活性位点并抑制催化活性。一个具有代表性的挑战是逆水煤气变换（RWGS）反应（$CO_2 + H_2 \rightarrow CO + H_2O$），这是实现可持续碳利用的关键路径。虽然基于 Pt 的催化剂在 $H_2$ 活化方面非常有效，但其对 CO 的固有强亲和力会导致严重的表面中毒。这种“CO 中毒”会阻塞 Pt 位点，阻碍反应物活化，并抑制性能。现有的缓解策略，如调节金属-载体相互作用或工程化单原子结构，主要依赖于静态结构修饰。这些静态方法无法在 RWGS 反应过程中动态平衡 CO 的连续生成与补充，导致渐进性的位点阻塞。此外，由于 RWGS 的吸热性质，通常需要较高的操作温度，从而导致显著的能量消耗和催化剂烧结。目前迫切需要能够能在较温和反应条件下动态调节稳态吸附物覆盖度的策略。

研究方法
本研究采用了一种 Pt-MoO$_{3-x}$ 催化剂体系，其中缺氧的 MoO$_{3-x}$ 载体作为电子供体，用以构建富电子的 Pt 纳米颗粒。研究结合了实验表征与理论模拟，以研究光照对催化性能和表面化学的影响。

• 催化剂合成与表征： 通过水热法合成缺氧 MoO$_{3-x}$，随后采用冰模板法负载 Pt。使用 XRD、Raman 光谱、STEM、HRTEM、EDS、XPS 和 EPR 对结构特性进行了分析。
• 催化测试： 在全光谱照射（2.8 W cm$^{-2}$, 350–1200 nm）和黑暗条件下评估 RWGS 性能。通过红外热成像仪和嵌入催化剂床层内的内置热电偶进行严格的温度监测，以将光热加热效应与非热光效应解耦。
• 原位光谱技术：
  • 原位 XPS： 在黑暗和光照条件下进行，以探测 Pt–O–Mo 界面的电子态变化。
  • 连续流 CO-DRIFTS： 在 10% CO/Ar 的恒定进料下进行，以模拟与 RWGS 相关的 CO 补充环境，在相同的温度下测量稳态表面 CO 覆盖度。
  • 吸附-吹扫 DRIFTS： 用于分离化学吸附 CO 物种与气相贡献，证实了光诱导的吸附 CO 脱除。
  • 瞬态 DRIFTS 与 KIE： 用于阐明反应路径（氧化还原机制 vs. 缔合机制），并通过动力学同位素效应（$H_2$ vs. $D_2$, $C^{16}O_2$ vs. $C^{18}O_2$）确定限速步骤。
• 理论计算： 使用基于 MoO$_{3-x}$ 表面的 Pt$_4$ 和 Pt$_{10}$ 团簇模型进行密度泛函理论（DFT）计算。这些模型模拟了富电子（缺氧载体）和贫电子（原始载体）状态，以分析 Pt–CO 结合能、投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）。通过计算自由能剖面来评估不同 CO 覆盖度对反应热力学的影响。

关键结果

1. 增强的催化性能： 在无外部加热的全光谱照射下，Pt-MoO$_{3-x}$ 催化剂在催化剂温度约为 350°C 时，实现了 1246 mmol g$_{cat}^{-1}$ h$^{-1}$ 的 CO 产量，且选择性 >99%。至关重要的是，在相同的催化剂温度（350°C）下，光照下的活性几乎是黑暗（热）条件下的三倍。表观活化能从 45.5 kJ mol$^{-1}$（黑暗）降低至 34.3 kJ mol$^{-1}$（光照）。
2. 电子调制： 原位 XPS 显示，光照诱导了 Pt 位点的电子富集（Pt 4f 向负向移动 0.32 eV）以及 MoO$_{3-x}$ 载体的电子耗尽，表明在 Pt–O–Mo 界面发生了界面电荷重新分布。
3. CO 覆盖度的动态调节： 连续流 CO-DRIFTS 实验表明，与相同温度下的黑暗条件相比，光照显著降低了稳态表面 CO 覆盖度。在 420°C 时，光照下的归一化 CO 信号下降约 50%，而黑暗条件下仅下降约 36%。吸附-吹扫 DRIFTS 证实，这种效应专门针对化学吸附 CO 物种，而非气相 CO。
4. 选择性与稳定性： 在光照下，即使在低温（50°C）下，催化剂也能保持高 CO 选择性（>99%），而在 100°C 的黑暗条件下，由于 CO 过度加氢，主要产物为甲烷（86.4%）。该催化剂在 200 小时内表现出高稳定性，保持了结构完整性和氧空位；相比之下，高温热操作（700°C）会导致严重的 Pt 烧结。
5. 机理见解：
   • 反应路径： 瞬态 DRIFTS 和 KIE 研究证实了氧化还原机制，即 $CO_2$ 直接在缺氧 MoO$_{3-x}$ 位点上解离，随后进行加氢。氢气的活化/迁移是动力学相关步骤。
   • 中毒机制： DFT 计算表明，高 CO 覆盖度会阻塞 Pt 位点，在热力学上抑制 $H_2$ 解离（自由能从 -2.23 eV 变为 -0.65 eV），并增加了 $CO_2$ 解离和 $H_2O$ 生成的能垒。
   • 光效应： DFT 显示，光照诱导的富电子 Pt 状态削弱了 Pt–CO 相互作用（线性 CO 的吸附能从 -2.53 eV 降至 -2.11 eV），从而促进了 CO 脱附，并维持了用于 $H_2$ 活化的活性位点。
6. 特异性： 该效应具有金属依赖性；Pd-MoO$_{3-x}$ 在光照下并未表现出类似的活性增强或 CO 覆盖度调节作用，这证实了该现象依赖于 Pt 特有的电子结构。

意义与主张
本文声称，通过光介导的表面吸附物覆盖度动态调节，是减轻催化剂中毒的一种有效策略。其核心贡献在于证明了光照可以在原位条件下主动操纵金属活性位的电子态，从而削弱强吸附中间体（CO）的结合力。这种动态调节克服了静态催化剂设计的局限性，使得在较低温度下实现高效 RWGS 性能成为可能，并防止了通常会导致催化剂性能退化的渐进性位点阻塞。本研究将这种电子效应与简单的光热加热效应解耦，强调了一种非热机制，即电荷重新分布从根本上改变了吸附热力学。作者指出，这种通过电子结构调制来动态控制表面中间体的概念，可以作为增强包括所研究的特定 RWGS 反应在内的各种多相催化系统活性和稳定性的通用策略。