Dynamic Light Regulation of Surface CO Coverage Enables Efficient Low-Temperature RWGS on Electron-Rich Pt

Technische Samenvatting: Dynamische lichtregulatie van de oppervlakte-CO-dekking maakt efficiënte laagtemperatuur-RWGS mogelijk op elektron-rijk Pt

Probleemstelling
Heterogene katalyse wordt frequent gehinderd door de sterke adsorptie en accumulatie van oppervlakte-intermediairen, die actieve centra blokkeren en de katalytische activiteit onderdrukken. Een representatieve uitdaging is de omgekeerde water-gas-shift reactie (RWGS) ($CO_2 + H_2 \rightarrow CO + H_2O$), een cruciale route voor duurzaam koolstofgebruik. Hoewel Pt-gebaseerde katalysatoren effectief zijn voor $H_2$-activatie, leidt hun intrinsieke sterke affiniteit voor CO tot ernstige vergiftiging van het oppervlak. Deze "CO-vergiftiging" blokkeert Pt-centra, belemmert de activatie van reactanten en onderdrukt de prestaties. Bestaande mitigatiestrategieën, zoals het afstemmen van metaal-drager-interacties of het ontwerpen van single-atom structuren, vertrouwen op statische structurele modificaties. Deze statische benaderingen slagen er niet in om de continue generatie en aanvulling van CO tijdens de RWGS-reactie dynamisch te balanceren, wat leidt tot progressieve blokkade van de actieve centra. Bovendien vereist de endoterme aard van RWGS doorgaans hoge bedrijfstemperaturen, wat resulteert in aanzienlijk energieverbruik en katalysatorsintering. Er is een kritieke behoefte aan strategieën die in staat zijn om de stationaire adsorbaatdekking onder mildere reactiecondities dynamisch te reguleren.

Methodologie
De studie maakt gebruik van een Pt-MoO$_{3-x}$ katalysatorsysteem, waarbij zuurstofarme MoO$_{3-x}$ dragers fungeren als elektronendonoren om elektron-rijke Pt-nanodeeltjes te creëren. Het onderzoek integreert experimentele karakterisering met theoretische modellering om de effecten van lichtbestraling op de katalytische prestaties en oppervlaktechemie te onderzoeken.

• Katalysatorsynthese en Karakterisering: Zuurstofarme MoO$_{3-x}$ werd gesynthetiseerd via een hydrothermische methode, gevolgd door Pt-belading met behulp van een ijs-template methode. Structurele eigenschappen werden geanalyseerd met behulp van XRD, Raman-spectroscopie, STEM, HRTEM, EDS, XPS en EPR.
• Katalytische Testen: De RWGS-prestaties werden geëvalueerd onder volledige spectrum-illuminatie (2,8 W cm$^{-2}$, 350–1200 nm) en donkere condities. Rigoureuze temperatuurmonitoring werd uitgevoerd met behulp van zowel infraroodthermografie als een interne thermokoppel ingebed in het katalysatorbed om fotothermische verhitting te ontkoppelen van niet-thermische foto-effecten.
• In Situ Spectroscopie:
  • In Situ XPS: Uitgevoerd onder donkere en verlichte condities om veranderingen in de elektronische toestand bij de Pt–O–Mo-interface te onderzoeken.
  • Continue-Flow CO-DRIFTS: Uitgevoerd onder een constante voeding van 10% CO/Ar om een door CO aangevulde omgeving te simuleren die relevant is voor RWGS, waarbij de stationaire oppervlakte-CO-dekking bij identieke temperaturen in licht en donker werd gemeten.
  • Adsorptie–Purge DRIFTS: Gebruikt om chemisorbede CO-soorten te isoleren van gasfasebijdragen, waarmee de licht-geïnduceerde verwijdering van geadsorbeerde CO werd bevestigd.
  • Transient DRIFTS & KIE: Gebruikt om het reactiepad (redox versus associatief) te verduidelijken en de snelheidsbepalende stappen te identificeren via kinetische isotoopeffecten ($H_2$ versus $D_2$, $C^{16}O_2$ versus $C^{18}O_2$).
• Theoretische Berekeningen: Density Functional Theory (DFT) berekeningen werden uitgevoerd op Pt$_4$ en Pt$_{10}$ clustermodellen op MoO$_{3-x}$ oppervlakken. Deze modellen simuleerden elektron-rijke (zuurstofarme drager) en elektron-arme (pristine drager) toestanden om de Pt–CO bindingsenergieën, de geprojecteerde dichtheid van toestanden (PDOS) en de kristalorbitaal Hamilton populatie (COHP) te analyseren. Vrije-energieprofielen werden berekend om de impact van variërende CO-dekking op de reactie-energetica te beoordelen.

Belangrijkste Resultaten

1. Verbeterde Katalytische Prestaties: Onder volledige spectrum-illuminatie zonder externe verhitting bereikte de Pt-MoO$_{3-x}$ katalysator een katalysatortemperatuur van ~350°C en een CO-productiesnelheid van 1246 mmol g$_{cat}^{-1}$ h$^{-1}$ met >99% selectiviteit. Cruciaal is dat bij een identieke katalysatortemperatuur van 350°C de activiteit onder illuminatie bijna drie keer zo hoog was als onder donkere (thermische) condities. De schijnbare activeringsenergie nam af van 45,5 kJ mol$^{-1}$ (donker) naar 34,3 kJ mol$^{-1}$ (licht).
2. Elektronische Modulatie: In situ XPS onthulde dat illuminatie leidt tot elektronverrijking bij de Pt-sites (negatieve verschuiving in Pt 4f met 0,32 eV) en elektronverarming in de MoO$_{3-x}$ drager, wat wijst op een interfaciale ladingherverdeling over de Pt–O–Mo interface.
3. Dynamische Regulatie van de CO-dekking: Continue-flow CO-DRIFTS experimenten toonden aan dat illuminatie de stationaire oppervlakte-CO-dekking aanzienlijk vermindert vergeleken met donkere condities bij dezelfde temperatuur. Bij 420°C nam het genormaliseerde CO-signaal met ~50% af onder illuminatie versus ~36% in het donker. Adsorptie–purge DRIFTS bevestigde dat dit effect specifiek van toepassing is op chemisorbede CO-soorten, en niet op gasfase-CO.
4. Selectiviteit en Stabiliteit: Onder illuminatie behield de katalysator een hoge CO-selectiviteit (>99%), zelfs bij lage temperaturen (50°C), terwijl donkere condities bij 100°C leidden tot dominante methaanproductie (86,4%) door CO-overwaterstofering. De katalysator vertoonde een hoge stabiliteit over 200 uur, waarbij de structurele integriteit en zuurstofvacatures behouden bleven, terwijl thermische operatie bij hoge temperatuur (700°C) ernstige Pt-sintering veroorzaakte.
5. Mechanistische Inzichten:
   • Reactiepad: Transient DRIFTS en KIE studies bevestigden een redoxmechanisme waarbij CO$_2$ direct dissocieert op zuurstofarme MoO$_{3-x}$ sites, gevolgd door hydrogenatie. Waterstofactivatie/migratie is de kinetisch relevante stap.
   • Vergiftingsmechanisme: DFT-berekeningen toonden aan dat een hoge CO-dekking de Pt-sites blokkeert, wat de dissociatie van H$_2$ thermodynamisch onderdrukt (vrije energie verschuiving van -2,23 eV naar -0,65 eV) en de energiebarrière voor CO$_2$-dissociatie en H$_2$O-vorming verhoogt.
   • Lichteffect: DFT onthulde dat de door licht geïnduceerde elektron-rijke toestand van Pt de Pt–CO interactie verzwakt (adsorptie-energie gereduceerd van -2,53 eV naar -2,11 eV voor lineaire CO), wat CO-desorptie vergemakkelijkt en actieve sites behoudt voor H$_2$-activatie.
6. Specificiteit: Het effect is metaalafhankelijk; Pd-MoO$_{3-x}$ vertoonde geen vergelijkbare activiteitsverhoging of CO-dekkingregulatie onder illuminatie, wat bevestigt dat het fenomeen berust op de unieke elektronische structuur van Pt.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt vast te stellen dat licht-gemedieerde dynamische regulatie van oppervlakte-adsorbaatdekking een effectieve strategie is om katalysatorvergiftiging te mitigeren. De kernbijdrage is het aantonen dat illuminatie de elektronische toestanden van metaalactieve sites onder operando condities actief kan manipuleren om de binding van sterk geadsorbeerde intermediairen (CO) te verzwakken. Deze dynamische regulatie overwint de beperkingen van statische katalysatorontwerpen, waardoor efficiënte RWGS-prestaties bij lagere temperaturen mogelijk worden gemaakt en de progressieve blokkade van actieve sites die normaal gesproken de prestaties verslechteren, wordt voorkomen. Dit werk ontkoppelt dit elektronische effect van eenvoudige fotothermische verhitting, en benadrukt een niet-thermisch mechanisme waarbij ladingherverdeling de adsorptiethermodynamica fundamenteel verandert. De auteurs suggereren dat dit concept van het dynamisch controleren van oppervlakte-intermediairen via elektronische structuurmodulatie een algemene strategie kan zijn voor het verbeteren van de activiteit en stabiliteit van diverse heterogene katalytische systemen buiten de specifieke bestudeerde RWGS-reactie.