Dynamic Light Regulation of Surface CO Coverage Enables Efficient Low-Temperature RWGS on Electron-Rich Pt

技術要約：電子豊富なPt上での表面CO被覆率の動的な光調節による効率的な低温RWGS

問題提起
不均一系触媒反応は、表面中間体の強い吸着と蓄積によって頻繁に阻害される。これは活性サイトをブロックし、触媒活性を抑制する原因となる。代表的な課題として、逆水ガスシフト（RWGS）反応（$CO_2 + H_2 \rightarrow CO + H_2O$）が挙げられる。これは持続可能な炭素利用における重要な経路である。Ptベースの触媒は$H_2$の活性化には効果的であるが、その本質的なCOに対する強い親和性が深刻な表面毒作用（表面被毒）を引き起こす。この「CO被毒」はPtサイトをブロックし、反応物の活性化を妨げ、性能を抑制する。金属–担体相互作用の調整やシングルアトム構造のエンジニアリングといった既存の緩和戦略は、静的な構造修飾に依存している。これらの静的なアプローチは、RWGS反応中に継続的に発生・補充されるCOのバランスを動的に制御することができず、結果として進行的なサイト・ブロッキングを招く。さらに、RWGSの吸熱的な性質により、通常は高い動作温度が必要となり、多大なエネルギー消費と触媒のシンタリング（焼結）をもたらす。したがって、より穏やかな反応条件下で定常状態の吸着種被覆率を動的に制御できる戦略が切実に求められている。

方法論
本研究では、酸素欠損を持つMoO$_{3-x}$担体が電子ドナーとして機能し、電子豊富なPtナノ粒子を生成するPt-MoO$_{3-x}$触媒システムを採用している。研究では、実験的な特性評価と理論的モデリングを統合し、光照射が触媒性能および表面化学に及ぼす影響を調査した。

• 触媒合成と特性評価： 酸素欠損を有するMoO$_{3-x}$を水熱法により合成し、続いてアイステンプレート法を用いてPtを担持した。構造特性は、XRD、ラマン分光法、STEM、HRTEM、EDS、XPS、およびEPRを用いて分析した。
• 触媒性能試験： 全スペクトル照射（2.8 W cm$^{-2}$、350–1200 nm）および暗条件下でRWGS性能を評価した。光熱加熱と非熱的な光効果を分離するため、赤外サーモグラフィと触媒層内に埋め込まれた内部熱電対の両方を用いて、厳密な温度モニタリングを実施した。
• イン・サイチュ（In Situ）分光法：
  • In Situ XPS： 暗条件および照射条件下で実施し、Pt–O–Mo界面における電子状態の変化を調べた。
  • 連続流CO-DRIFTS： RWGSに関連するCO補充環境をシミュレートするため、10% CO/Arの定常供給下で実施し、光照射時と暗時において同一温度での定常状態の表面CO被覆率を測定した。
  • 吸着–パージDRIFTS： 吸着したCO種を気相の寄与から分離し、光誘起による吸着COの除去を確認した。
  • 過渡的DRIFTSおよびKIE： 反応経路（レドックス機構か結合型機構か）を解明し、速度論的同位体効果（$H_2$ vs $D_2$、$C^{16}O_2$ vs $C^{18}O_2$）を通じて律速段階を特定した。
• 理論計算： Pt$_4$およびPt$_{10}$クラスターモデルを用い、MoO$_{3-x}$表面上での密度汎関数理論（DFT）計算を行った。これらのモデルは、電子豊富な状態（酸素欠損担体）と電子不足の状態（未改質の担体）をシミュレートし、Pt–CO結合エネルギー、投影状態密度（PDOS）、および結晶軌道ハミルトニアン集団（COHP）を解析した。また、変動するCO被覆率が反応のエネルギー論に及ぼす影響を評価するために、自由エネルギープロファイルを算出した。

主な結果

1. 強化された触媒性能： 外部加熱なしの全スペクトル照射下において、Pt-MoO$_{3-x}$触媒は、触媒温度約350°Cで、99%を超える選択率とともに1246 mmol g$_{cat}^{-1}$ h$^{-1}$のCO生成速度を達成した。極めて重要な点として、同一の触媒温度（350°C）において、照射下の活性は暗条件（熱条件）よりも約3倍高かった。見かけの活性化エネルギーは、45.5 kJ mol$^{-1}$（暗）から34.3 kJ mol$^{-1}$（光）へと減少した。
2. 電子変調： In situ XPSにより、照射がPtサイトへの電子の富化（Pt 4fの0.32 eVの負方向へのシフト）と、MoO$_{3-x}$担体における電子の枯渇を誘起することが明らかになった。これは、Pt–O–Mo界面における界面電荷再分配を示している。
3. CO被覆率の動的制御： 連続流CO-DRIFTS実験により、照射は同一温度における暗条件と比較して、定常状態の表面CO被覆率を有意に減少させることが示された。420°Cにおいて、正規化されたCO信号は、暗条件での約36%の減少に対し、照射下では約50%減少した。吸着–パージDRIFTSにより、この効果が気相のCOではなく、化学吸着したCO種に特有のものであることが確認された。
4. 選択性と安定性： 照射下では、低温度（50°C）においても高いCO選択率（>99%）を維持したが、100°Cでの暗条件では、COの過剰水素化によるメタン生成が支配的となった（86.4%）。触媒は200時間にわたって高い安定性を示し、構造的完全性と酸素欠陥を保持したが、高温（700°C）での熱的操作では深刻なPtのシンタリングが発生した。
5. メカニズムの洞察：
   • 反応経路： 過渡的DRIFTSおよびKIE研究により、CO$_2$が酸素欠損を持つMoO$_{3-x}$サイト上で直接解離し、その後に水素化が進むレドックス機構が確認された。水素の活性化および移動が速度決定段階である。
   • 被毒メカニズム： DFT計算は、高いCO被覆率がPtサイトをブロックし、熱力学的に$H_2$の解離を抑制（自由エネルギーの変化：-2.23 eVから-0.65 eV）し、CO$_2$の解離およびH$_2$O形成のエネルギー障壁を高めることを示した。
   • 光の効果： DFTは、照射によって誘起された電子豊富なPt状態がPt–CO相互作用を弱め（線形COの吸着エネルギーが-2.53 eVから-2.11 eVへ減少）、COの脱離を促進し、$H_2$活性化のための活性サイトを維持することを明らかにした。
6. 特異性： この効果は金属依存的である。Pd-MoO$_{3-x}$は、照射下での同様の活性向上やCO被覆率の制御を示さなかったことから、この現象がPtの特異な電子構造に依存していることが確認された。

意義と主張
本論文は、表面吸着種の被覆率を光によって動的に制御することが、触媒被毒を軽減するための効果的な戦略であることを確立したと主張している。核心となる貢献は、照射がoperando条件下で金属活性サイトの電子状態を能動的に操作し、強く吸着した中間体（CO）の結合を弱めることができることを示した点にある。この動的制御は、静的な触媒設計の限界を克服し、より低い温度での効率的なRWKS性能を実現し、触媒性能を低下させる進行的なサイト・ブロッキングを防ぐものである。著者らは、この電子的な効果を単純な光熱加熱から切り離しており、電荷再分配が吸着熱力学を根本的に変える非熱的なメカニズムであることを強調している。著者らは、電子構造の変調を通じて表面中間体を動的に制御するというこの概念が、今回研究された特定のRWGS反応を超えて、様々な不均一系触媒システムにおける活性と安定性を向上させるための一般的な戦略となり得ることを示唆している。