Chiral rotational dynamics in the molecular frame: Breaking symmetry with angular momentum

Chiralität ist eine fundamentale Eigenschaft des Universums und beschreibt Objekte, die nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden können, ganz so wie eine linke Hand nicht perfekt in einen rechten Handschuh passt. In der Welt der Moleküle rührt diese „Händigkeit“ normalerweise von der statischen Anordnung der Atome innerhalb eines Moleküls her. Während die wahre, statische Chiralität gut verstanden ist, handelt es sich bei einer schwerer fassbaren Form, der „falschen“ oder zeit-ungeraden Chiralität, um Systeme, bei denen die Bewegungsrichtung selbst die Händigkeit definiert. Diese Art der Chiralität würde sich umkehren, wenn die Zeit umgekehrt würde, was sie zu einem flüchtigen, transienten Zustand macht. Zu verstehen, wie man diese dynamische Händigkeit in Molekülen erzeugt und detektiert, die normalerweise symmetrisch und achiral sind, war eine bedeutende Herausforderung, insbesondere da dies erfordert, spezifische Symmetrien zu brechen, ohne die Moleküle dazu zu zwingen, sich in eine einzige Richtung auszurichten.

Ein Forschungsteam der Freien Universität Berlin hat nun eine Methode vorgeschlagen, um diese dynamische Händigkeit in achiralen Molekülen durch die Manipulation ihrer Rotation zu erzeugen. Anstatt zu versuchen, die Moleküle selbst auszurichten, schlagen sie vor, den Drehimpuls des Moleküls – das Maß seiner Rotationsbewegung – entlang einer spezifischen Achse innerhalb des Moleküls selbst zu orientieren. Dadurch kann ein achirales Molekül dazu gebracht werden, für eine kurze Zeit so zu agieren, als wäre es chiral. Die Forscher demonstrieren, dass dies erreicht werden kann, indem man die Moleküle mit einer präzisen Sequenz elektromagnetischer Impulse beschießt. Ihre Arbeit, die in einer neuen Studie detailliert beschrieben wird, skizziert die exakten Bedingungen, die erforderlich sind, um die Symmetrie eines rotierenden Moleküls zu brechen, und bietet einen Weg, diese induzierte Händigkeit mittels Photoelektrischer Zirkulardichroismus zu detektieren, einer Technik, die misst, wie Elektronen aus dem Molekül ausgestoßen werden.

Der Kern dieser Entdeckung liegt in der Beziehung zwischen der Form eines Moleküls und seinem Spin. Damit ein Molekül dynamisch chiral werden kann, muss seine Rotation um eine Achse erfolgen, die seine interne Spiegelsymmetrie bricht. Die Forscher fanden heraus, dass einfaches Rotieren eines Moleküls nicht ausreicht; der Spin muss in einer spezifischen Weise relativ zum eigenen Bezugssystem des Moleküls orientiert sein. Um dies zu erreichen, bestimmten sie, dass ein einzelner Licht- oder Strahlungsimpuls unzureichend ist. Stattdessen muss das Molekül von mindestens drei Impulsen elektromagnetischer Energie getroffen werden, die jeweils senkrecht zueinander polarisiert sind. Dieser dreidimensionale „Kick“ ist notwendig, um die kontinuierliche Symmetrie des Raums und die interne Symmetrie des Moleküls gleichzeitig zu brechen, wodurch der Drehimpuls entlang einer spezifischen Molekülachse ausgerichtet wird.

Das Team untersuchte zwei verschiedene Wege, um diesen dreidimensionalen Kick zu liefern. Die erste Methode beinhaltet die Verwendung von drei Mikrowellenimpulsen. In ihren Simulationen wandten sie diese Technik auf ein Molekül namens Carbonylchloridfluorid an. Durch die Anwendung von drei Mikrowellenimpulsen mit orthogonalen Polarisationen gelang es ihnen, ein kohärentes Wellenpaket zu erzeugen, bei dem die Rotation des Moleküls zwischen links- und rechtshändigen Zuständen oszilliert. Die Richtung dieser Oszillation konnte einfach durch Ändern des Zeitpunkts oder der Reihenfolge der Impulse gesteuert werden. Dieser Ansatz erzeugt eine Chiralität, die schnell vor und zurück wechselt, ist aber eine klare Demonstration dafür, dass die Händigkeit induziert und kontrolliert werden kann.

Die zweite Methode, die die Forscher als vielleicht praktischer für bestimmte Anwendungen ansehen, nutzt eine Kombination aus optischen und Terahertz-Pulsen. In diesem Szenario simulierten sie den Effekt auf Formaldehydmoleküle. Hier wurden zwei kurze Pulse sichtbaren Lichts und ein Terahertz-Puls verwendet, um eine unidirektionale Rotation zu induzieren. Im Gegensatz zur Mikrowellenmethode, bei der die Händigkeit oszilliert, erzeugt diese Technik einen Zustand, in dem das Molekül in eine einzige Richtung rotiert und eine beständige Händigkeit beibehält, selbst nachdem die Pulse vorüber sind. Die Simulationen zeigten, dass diese induzierte Chiralität während der Pulssequenz eine Stärke von etwa 11 Prozent erreichen kann und sich danach auf ein detektierbares Niveau von etwa 0,5 Prozent einpendelt. Dieser persistente Zustand ist signifikant, da er das Verhalten wahrhaft chiraler Moleküle imitiert, jedoch vollständig durch die Bewegung in einem Molekül erzeugt wurde, das von Natur aus symmetrisch ist.

Um zu bestätigen, dass diese dynamische Chiralität tatsächlich vorhanden war und nicht nur eine theoretische Möglichkeit darstellte, schlugen die Forscher eine spezifische Detektionsmethode namens Photoelektrischer Zirkulardichroismus vor. Diese Technik beinhaltet das Beschießen der rotierenden Moleküle mit einem verzögerten Puls extrem ultravioletten Lichts, um Elektronen herauszuschlagen. Die Forscher fanden heraus, dass die Richtung, in die diese Elektronen fliegen, direkt von der Händigkeit der Molekülrotation abhängt. Wenn das Molekül auf eine „linkshändige“ Weise rotiert, werden die Elektronen bevorzugt in eine Richtung ausgestoßen; wenn es „rechtshändig“ rotiert, fliegen sie in die andere Richtung. Ihre Simulationen bestätigten, dass dieses Signal empfindlich genug ist, um die rein rotatorische, zeit-ungerade Chiralität, die sie erzeugt haben, zu detektieren, indem es sich klar vom Hintergrundrauschen des zufällig orientierten Gases unterscheidet.

Die Studie schließt explizit die Idee aus, dass ein einzelner Puls oder eine einfache Ausrichtung der Moleküle ausreicht, um diesen Effekt zu erzeugen. Sie argumentiert, dass ohne die spezifische Kombination aus drei orthogonalen Feldern die Symmetrie des Systems ungebrochen bleibt und keine Netto-Händigkeit in einem Gas zufällig orientierter Moleküle erzeugt werden kann. Darüber hinaus betonen die Forscher, dass dieser Ansatz nicht erfordert, die Moleküle festzuhalten oder in eine bestimmte Richtung im Labor auszurichten, was ein großes Hindernis bei bisherigen Versuchen darstellte, solche Phänomene zu untersuchen. Indem sie mit der internen Rotation der Moleküle statt mit deren externer Position arbeiten, eröffnet die Methode einen neuen Weg zur Untersuchung, wie allein die Bewegung das chemische Verhalten bestimmen kann.

Diese Arbeit legt einen neuen Weg nahe, zwischen struktureller Chiralität, die in den Atomen eingebaut ist, und dynamischer Chiralität, die durch die Bewegung dieser Atome entsteht, zu unterscheiden. Sie bietet ein potenzielles Werkzeug zur Untersuchung von zeit-ungeraden chiroptischen Phänomenen, also Effekten, die von der Richtung der Zeit abhängen. Obwohl die präsentierten Ergebnisse auf Computersimulationen basen, merken die Forscher an, dass die Ausrüstung, die für diese Experimente erforderlich ist – Mikrowellengeneratoren, optische Laser und Terahertz-Quellen – bereits verfügbar ist. Wenn diese Simulationen in einem Labor realisiert werden können, würde dies einen leistungsfähigen Rahmen für die Kontrolle molekularer Interaktionen durch Rotation bieten, was potenziell zu neuen Wegen bei der Trennung von Spiegelbild-Molekülen oder der Steuerung chemischer Reaktionen führen könnte, die andernfalls eine zufällige Mischung aus beiden Formen hervorbringen würden.