Chiral rotational dynamics in the molecular frame: Breaking symmetry with angular momentum

A quiralidade é uma propriedade fundamental do universo, descrevendo objetos que não podem ser sobrepostos às suas imagens especulares, tal como uma mão esquerda não consegue encaixar perfeitamente numa luva para a mão direita. No mundo molecular, essa "lateralidade" geralmente provém da disposição estática dos átomos dentro de uma molécula. Embora a quiralidade estática verdadeira seja bem compreendida, uma forma mais elusiva chamada quiralidade "falsa" ou de tempo-ímpar envolve sistemas onde a própria direção do movimento define a lateralidade. Este tipo de quiralidade inverte-se se o tempo fosse invertido, tornando-se um estado fugaz e transitório. Compreender como criar e detetar esta lateralidade dinâmica em moléculas que são normalmente simétricas e aquirais tem sido um desafio significativo, particularmente porque requer a quebra de simetrias específicas sem forçar as moléculas a alinharem-se numa única direção.

Uma equipa de investigadores da Freie Universität Berlin propôs agora um método para gerar esta lateralidade dinâmica em moléculas aquirais através da manipulação da sua rotação. Em vez de tentarem alinhar as próprias moléculas, eles sugerem orientar o momento angular da molécula — a medida do seu movimento de rotação — ao longo de um eixo específico dentro da própria estrutura da molécula. Ao fazê-lo, uma molécula aquiral pode ser feita a comportar-se como se fosse quiral durante um breve período. Os investigadores demonstram que isto pode ser alcançado atingindo as moléculas com uma sequência precisa de impulsos eletromagnéticos. O seu trabalho, detalhado num novo estudo, descreve as condições exatas necessárias para quebrar a simetria de uma molécula em rotação e fornece uma forma de detetar esta lateralidade induzida através do dicroísmo circular fotoeletrónico, uma técnica que mede como os eletrões são ejetados da molécula.

O cerne desta descoberta reside na relação entre a forma de uma molécula e o seu spin. Para que uma molécula se torne dinamicamente quiral, a sua rotação deve ocorrer em torno de um eixo que quebre a sua simetria de espelho interna. Os investigadores descobriram que simplesmente fazer a molécula girar não é suficiente; o spin deve estar orientado de uma forma específica em relação ao próprio referencial da molécula. Para alcançar isto, determinaram que um único pulso de luz ou radiação é insuficiente. Em vez disso, a molécula deve ser atingida por pelo menos três pulsos de energia eletromagnética, cada um polarizado numa direção perpendicular aos outros. Este "pontapé" tridimensional é necessário para quebrar simultaneamente a simetria contínua do espaço e a simetria interna da molécula, forçando o momento angular a alinhar-se ao longo de um eixo molecular específico.

A equipa explorou duas formas distintas de aplicar este pontapé tridimensional. O primeiro método envolve o uso de três impulsos de micro-ondas. Nas suas simulações, aplicaram esta técnica a uma molécula chamada cloreto de carbonilo fluoreto. Ao utilizar três impulsos de micro-ondas com polarizações mutuamente ortogonais, conseguiram criar com sucesso um pacote de ondas coerente onde a rotação da molécula oscila entre estados de mão esquerda e mão direita. A direção desta oscilação poderia ser controlada simplesmente alterando o tempo ou a ordem dos impulsos. Esta abordagem gera uma quiralidade que alterna rapidamente de um lado para o outro, mas é uma demonstração clara de que a lateralidade pode ser induzida e controlada.

O segundo método, que os investigadores sugerem ser talvez mais prático para certas aplicações, utiliza uma combinação de impulsos ópticos e de terahertz. Neste cenário, simularam o efeito em moléculas de formaldeído. Aqui, dois pulsos curtos de luz visível e um pulso de terahertz foram usados para induzir uma rotação unidirecional. Ao contrário do método de micro-ondas, onde a lateralidade oscila, esta técnica cria um estado onde a molécula gira numa única direção com uma lateralidade persistente mesmo após a passagem dos impulsos. As simulações mostraram que esta quiralidade induzida poderia atingir uma força de cerca de 11 por cento durante a sequência de impulsos, estabilizando-se num nível detetável de aproximadamente 0,5 por cento posteriormente. Este estado persistente é significativo porque mimetiza o comportamento de moléculas verdadeiramente quirais, mas é gerado inteiramente através do movimento numa molécula que é naturalmente simétrica.

Para confirmar que esta quiralidade dinâmica estava realmente presente e não era apenas uma possibilidade teórica, os investigadores propuseram um método de deteção específico chamado dicroísmo circular fotoeletrónico. Esta técnica envolve atingir as moléculas em rotação com um pulso atrasado de luz ultravioleta extrema para desprender os eletrões. Os investigadores descobriram que a direção para a qual estes eletrões voam depende diretamente da lateralidade da rotação da molécula. Se a molécula estiver a girar de forma "canhota", os eletrões são ejetados preferencialmente numa direção; se estiver a girar de forma "destra", eles voam na outra direção. As suas simulações confirmaram que este sinal é sensível o suficiente para detetar a quiralidade puramente rotacional e de tempo-ímpar que criaram, distinguindo-a claramente do ruído de fundo do gás orientado aleatoriamente.

O estudo exclui explicitamente a ideia de que um único pulso ou um simples alinhamento de moléculas seja suficiente para criar este efeito. Argumenta que, sem a combinação específica de três campos ortogonais, a simetria do sistema permanece inalterada e nenhuma lateralidade líquida pode ser gerada num gás de moléculas orientadas aleatoriamente. Além disso, os investigadores enfatizam que esta abordagem não requer que as moléculas sejam travadas no lugar ou alinhadas numa direção específica no laboratório, o que foi um grande obstáculo em tentativas anteriores de estudar estes fenómenos. Ao trabalhar com a rotação interna das moléculas em vez da sua posição externa, o método abre um novo caminho para investigar como o movimento sozinho pode ditar o comportamento químico.

Este trabalho sugere uma nova forma de distinguir entre quiralidade estrutural, que está integrada nos átomos, e quiralidade dinâmica, que é criada pela forma como esses átomos se movem. Oferece uma ferramenta potencial para estudar fenómenos quiropticos de tempo-ímpar, que são efeitos que dependem da direção do tempo. Embora os resultados apresentados se baseiem em simulações computacionais, os investigadores observam que o equipamento necessário para realizar estes experiências — geradores de micro-ondas, lasers óticos e fontes de terahertz — já está disponível. Se estas simulações puderem ser realizadas num laboratório, fornecerão um novo quadro poderoso para controlar as interações moleculares através da rotação, potencialmente levando a novas formas de separar moléculas de imagem especular ou de conduzir reações químicas que, de outra forma, produziriam uma mistura aleatória de ambas as formas.