Chiral rotational dynamics in the molecular frame: Breaking symmetry with angular momentum

Chiraliteit is een fundamentele eigenschap van het universum, die objecten beschrijft die niet superponeerbaar zijn op hun spiegelbeelden, net zoals een linkerhand niet perfect in een rechterhandige handschoen past. In de moleculaire wereld komt deze "handigheid" meestal voort uit de statische rangschikking van atomen binnen een molecuul. Hoewel ware, statische chiraliteit goed begrepen wordt, is een meer ongrijpbare vorm, genaamd "valse" of tijd-ongelijke chiraliteit, een systeem waarbij de richting van de beweging zelf de handigheid bepaalt. Dit type chiraliteit keert om als de tijd zou worden omgedraaid, wat het een vluchtige, transiënte staat maakt. Het begrijpen van hoe men deze dynamische handigheid kan creëren en detecteren in moleculen die normaal gesproken symmetrisch en achiraal zijn, is een aanzienlijke uitdaging geweest, vooral omdat het vereist dat specifieke symmetrieën worden doorbroken zonder de moleculen in één enkele richting te dwingen.

Een team onderzoekers aan de Freie Universität Berlijn heeft nu een methode voorgesteld om deze dynamische handigheid te genereren in achirale moleculen door hun rotatie te manipuleren. In plaats van te proberen de moleculen zelf uit te lijnen, stellen zij voor om het impulsmoment van het molecuul — de maat van de draaiende beweging — te oriënteren langs een specifieke as binnen de eigen structuur van het molecuul. Door dit te doen, kan een achiraal molecuul zich gedurende een korte periode gedragen alsof het chiraal is. De onderzoekers demonstreren dat dit kan worden bereikt door de moleculen te raken met een precieze sequentie van elektromagnetische pulsen. Hun werk, uiteengezet in een nieuwe studie, schetst de exacte condities die nodig zijn om de symmetrie van een draaiend molecuul te breken en biedt een manier om deze geïnduceerde handigheid te detecteren met behulp van foto-elektron circulaire dichroïsme, een techniek die meet hoe elektronen uit het molecuul worden uitgestoten.

De kern van deze ontdekking ligt in de relatie tussen de vorm van een molecuul en zijn spin. Voor een molecuul om dynamisch chiraal te worden, moet de rotatie plaatsvinden rond een as die de interne spiegelymmetrie van het molecuul doorbreekt. De onderzoekers ontdekten dat simpelweg een molecuul laten draaien niet genoeg is; de spin moet op een specifieke manier georiënteerd zijn ten opzichte van het eigen referentiekader van het molecuul. Om dit te bereiken, stelden zij vast dat een enkele lichtpuls of straling onvoldoende is. In plaats daarvan moet het molecuul worden geraakt door ten minste drie pulsen van elektromagnetische energie, waarbij elke puls in een richting gepolariseerd is die loodrecht staat op de andere. Deze driedimensionale "kick" is noodzakelijk om de continue ruimtelijke symmetrie en de interne symmetrie van het molecuul tegelijkertijd te doorbreken, waardoor het impulsmoment langs een specifieke moleculaire as wordt gedwongen.

Het team verkende twee verschillende manieren om deze driedimensionale kick toe te dienen. De eerste methode maakt gebruik van drie microgolfpulsen. In hun simulaties pasten zij deze techniek toe op een molecuul genaamd carbonylchloridefluoride. Door drie microgolfpulsen met onderling orthogonale polarisaties te gebruiken, slaagden zij erin een coherente golfpakket te creëren waarbij de rotatie van het molecuul oscilleert tussen linkshandige en rechtshandige toestanden. De richting van deze oscillatie kon eenvoudig worden gecontroleerd door de timing of de volgorde van de pulsen te veranderen. Deze aanpak genereert een chiraliteit die snel heen en weer klapt, maar het is een duidelijke demonstratie dat de handigheid geïnduceerd en gecontroleerd kan worden.

De tweede methode, die de onderzoekers wellicht praktischer achten voor bepaalde toepassingen, gebruikt een combinatie van optische en terahertz-pulsen. In dit scenario simuleerden zij het effect op formaldehyde-moleculen. Hierbij werden twee korte pulsen van zichtbaar licht en één terahertz-puls gebruikt om een unidirectionele rotatie op te wekken. In tegen tegenstelling tot de microgolfmethode, waarbij de handigheid oscilleert, creëert deze techniek een toestand waarin het molecuul in één richting draait met een persistente handigheid, zelfs nadat de pulsen zijn gepasseerd. De simulaties toonden aan dat deze geïnduceerde chiraliteit een sterkte van ongeveer 11 procent kon bereiken tijdens de pulssequentie, en daarna stabiliseerde op een detecteerbaar niveau van ongeveer 0,5 procent. Deze persistente staat is significant omdat het het gedrag van echt chirale moleculen nabootst, maar volledig wordt gegenereerd door beweging in een molecuul dat van nature symmetrisch is.

Om te bevestigen dat deze dynamische chiraliteit daadwerkelijk aanwezig was en niet slechts een theoretische mogelijkheid, stelden de onderzoekers een specifieke detectiemethode voor genaamd foto-elektron circulaire dichroïsme. Deze techniek houdt in dat de draaiende moleculen worden geraakt met een vertraagde puls van extreem ultraviolet licht om elektronen los te slaan. De onderzoekers vonden dat de richting waarin deze elektronen wegvliegen direct afhangt van de handigheid van de rotatie van het molecuul. Als het molecuul op een "linkshandige" manier draait, worden de elektronen bij voorkeur in de ene richting uitgestoten; als het "rechtshandig" draait, vliegen ze de andere kant op. Hun simulaties bevestigden dat dit signaal gevoelig genoeg is om de puur rotationele, tijd-ongelijke chiraliteit die zij creëerden te detecteren, en het onderscheidt dit duidelijk van de achtergrondruis van de willekeurig georiënteerde gaswolk.

De studie sluit expliciet de mogelijkheid uit dat een enkele puls of een eenvoudige uitlijning van moleculen voldoende is om dit effect te creëren. Het betoogt dat zonder de specifieke combinatie van drie orthogonale velden, de symmetrie van het systeem onveranderd blijft en er geen netto handigheid kan worden gegenereerd in een gas van willekeurig georiënteerde moleculen. Bovendien benadrukken de onderzoekers dat deze aanpak niet vereist dat de moleculen op een vaste plek worden gehouden of in een specifieke richting worden uitgelijnd, wat een grote hindernis vormde bij eerdere pogingen om dergelijke fenomenen te bestuderen. Door te werken met de interne rotatie van de moleculen in plaats van hun externe positie, opent de methode een nieuw pad voor het onderzoeken van hoe beweging alleen de chemische eigenschappen kan dicteren.

Dit werk suggereert een nieuwe manier om onderscheid te maken tussen structurele chiraliteit, die in de atomen is ingebouwd, en dynamische chiraliteit, die wordt gecreëerd door de manier waarop die atomen bewegen. Het biedt een potentieel instrument voor het bestuderen van tijd-ongelijke chiroptische verschijnselen, oftewel effecten die afhankelijk zijn van de richting van de tijd. Hoewel de gepresenteerde resultaten gebaseerd zijn op computersimulaties, merken de onderzoekers op dat de apparatuur die nodig is om deze experimenten uit te voeren — microgolfgeneratoren, optische lasers en terahertz-bronnen — al beschikbaar is. Indien deze simulaties in een laboratorium kunnen worden gerealiseerd, zou het een krachtig nieuw kader bieden voor het beheersen van moleculaire interacties via rotatie, wat potentieel kan leiden tot nieuwe manieren om spiegelbeeldmoleculen te scheiden of chemische reacties aan te drijven die anders een willekeurig mengsel van beide vormen zouden produceren.