Comprehensive characterization of cholesterol oxidation products formed during thermal processing through targeted quantification and untargeted annotation
Diese Studie etabliert ein reproduzierbares Modell der thermischen Oxidation von Cholesterin und verwendet einen kombinierten gezielten sowie ungezielten LC-MS/MS-Workflow, um das resultierende komplexe Gemisch aus Oxidationsprodukten umfassend zu charakterisieren, wobei aufgezeigt wird, dass die Erhitzung eine vielfältige Palette an Sterol-abgeleiteten Verbindungen erzeugt, die weit über die begrenzte Menge hinausgeht, die typischerweise in Standardanalysen überwacht wird.
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Cholesterin ist ein vertrautes Molekül in der menschlichen Ernährung, eine wachsartige Substanz, die in Fleisch, Eiern und Milchprodukten vorkommt und hilft, Zellwände aufzubauen sowie als Baustein für Hormone zu dienen. Wenn jedoch Lebensmittel, die dieses Lipid enthalten, gekocht, lange Zeit gelagert oder Licht und Luft ausgesetzt werden, kann das Cholesterin jedoch zerfallen. Dieser Prozess, bekannt als Oxidation, verwandelt das ursprüngliche Molekül in eine Vielzahl neuer Verbindungen, die als Cholesterinoxidationsprodukte bezeichnet werden. Während das ursprüngliche Cholesterin lebensnotwendig ist, sind diese neuen Derivate chemisch unterschiedlich und wurden mit schädlichen Auswirkungen im Körper, wie etwa Entzündungen und Schäden an den Blutgefäßen, in Verbindung gebracht. Da moderne Ernährungsweisen zunehmend auf hochverarbeiteten Lebensmitteln basieren, die intensiver Hitze ausgesetzt sind, ist das Verständnis darüber, was genau während dieser Kochprozesse mit dem Cholesterin geschieht, zu einer entscheidenden Frage für die Lebensmittelsicherheit und die öffentliche Gesundheit geworden.
Ein Team von Forschern der University of Wisconsin–Madison setzte sich zum Ziel, die chemische Landschaft zu kartieren, die entsteht, wenn reines Cholesterin erhitzt wird. Sie wollten über die begrenzte Liste von Abbauprodukten hinausgehen, nach denen Wissenschaftler normalerweise suchen, und das volle Spektrum der neuen Moleküle entdecken, die erscheinen. Um dies zu erreichen, führten sie ein kontrolliertes Experiment durch, bei dem sie reines Cholesterinpulver in einem Lösungsmittel lösten und die Flüssigkeit verdampften, um einen dünnen, gleichmäßigen Film auf der Innenseite eines Glaskolbens zu hinterlassen. Sie erhitzten diesen Film dann bei 145 Grad Celsius für 20 Stunden. Dieser spezifische Aufbau wurde gewählt, um die Bedingungen in der industriellen Lebensmittelverarbeitung nachzuahmen und gleichzeitig sicherzustellen, dass die Reaktion gleichmäßig über die Probe erfolgte. Nach der Heizperiode hatte sich das Material in eine halb feste, bernsteinfarbene Substanz verwandelt, was darauf hindeutete, dass eine signifikante chemische Transformation stattgefunden hatte.
Die Forscher maßen zunächst, wie stark das ursprüngliche Fett begonnen hatte zu degradieren, indem sie nach Lipidhydroperoxiden suchten, bei denen es sich um instabile Zwischenverbindungen handelt, die früh im Oxidationsprozess entstehen. Sie fanden heraus, dass das erhitzte Cholesterin etwa 3,5-mal mehr dieser Zwischenprodukte enthielt als die ungeheizte Kontrollprobe. Dies bestätigte, dass die Hitze den Oxidationsprozess erfolgreich vorangetrieben hatte. Als Nächstes verwendeten sie ein hochsensibles Instrument, ein Massenspektrometer, um sechs spezifische, bekannte Abbauprodukte zu identifizieren und zu zählen, die üblicherweise in Lebensmittelsicherheitsstudien überwacht werden. Dazu gehörten Verbindungen wie 7-Ketocholesterin sowie verschiedene Epoxi- und Hydroxycholesterine. Die Ergebnisse zeigten, dass das ungeheizte Cholesterin nur Spuren dieser Produkte enthielt, während die erhitzte Probe reich an ihnen war. Unter den sechs bekannten Verbindungen war 7-Ketocholesterin am häufigsten vorhanden und machte etwa 8,5 Prozent des gesamten gemessenen Materials aus, während das ursprüngliche Cholesterin von fast der gesamten Probe auf nur etwa ein Drittel des Gesamtbestands sank.
Die bedeutendste Entdeckung gelang jedoch, als die Forscher aufhörten, nur nach den sechs bekannten Verbindungen zu suchen, und stattdessen die gesamte Probe nach jeglichen neuen chemischen Signalen scannten. Durch den Einsatz fortschrittlicher Software zur Organisation und zum Vergleich der tausenden detektierten chemischen Signale fanden sie heraus, dass das erhitzte Cholesterin weitaus komplexer war als bisher angenommen. Während die Standardtests nur eine Handvoll Produkte identifizierten, enthüllte der ungerichtete Scan 921 unterschiedliche chemische Merkmale in der erhitzten Probe, verglichen mit nur 32 in der ungeheizten Kontrollprobe. Diese massive Zunahme der chemischen Diversität deutet darauf hin, dass das Erhitzen von Cholesterin eine riesige Mischung aus neuen Substanzen erzeugt, von denen die meisten noch nie katalogisiert oder benannt wurden.
Durch den Vergleich der chemischen Fingerabdrücke dieser neuen Signale mit bestehenden Datenbanken konnte das Team die Anwesenheit einiger zusätzlicher Cholesterinderivater bestätigen, wie etwa 7α-Hydroxy-4-cholesten-3-on und Cholest-4,6-dien-3-on, die normalerweise nicht in Standardtests der Lebensmittelsicherheit enthalten sind. Sie gruppierten die verbleibenden unbekannten Signale zudem in Familien basierend auf der Ähnlichkeit ihrer Strukturen. Diese Familien waren in den erhitzten Proben stark besetzt, in den ungeheizten Proben jedoch fast vollständig abwesend. Dieses Muster deutet stark darauf hin, dass die Hitze ein breites Spektrum verwandter Moleküle erzeugte, die einen gemeinsamen Ursprung teilen, selbst wenn ihre exakten Strukturen noch nicht definiert sind. Die Studie identifizierte auch einige Nicht-Cholesterin-Verunreinigungen, die während des Erhitzens auftraten, welche die Forscher sorgfältig von den eigentlichen Oxidationsprodukten unterschieden, um die Genauigkeit ihrer Schlussfolgerungen zu gewährleisten.
Die Arbeit zeigt, dass die chemische Realität von erhitztem Cholesterin viel reicher und komplizierter ist als die kurze Liste von Verbindungen, die derzeit zur Überwachung der Lebensmittelsicherheit verwendet wird. Während es den Forschern gelang, eine zuverlässige Methode zur Erzeugung dieser Produkte zu etablieren und mehrere neue Kandidaten zu identifizieren, merkten sie an, dass viele der detektierten Moleküle noch immer keine eindeutige Identifizierung besitzen, da die notwendigen Referenzstandards in wissenschaftlichen Bibliotheken noch nicht existieren. Diese Lücke unterstreicht die Notwendigkeit weiterer Forschung, um diese unbekannten Substanzen vollständig zu charakterisieren. Indem sie eine reproduzierbare Methode zur Erzeugung und Analyse dieser komplexen Mischungen bereitstellen, bietet die Studie eine neue Grundlage für zukünftige Untersuchungen darüber, wie diese vielfältigen Oxidationsprodukte die menschliche Gesundheit beeinflussen könnten, insbesondere im Kontext einer Ernährung mit hohem Anteil an verarbeiteten Lebensmitteln.
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