Comprehensive characterization of cholesterol oxidation products formed during thermal processing through targeted quantification and untargeted annotation
本研究は、コレステロールの再現可能な熱酸化モデルを確立し、標的および非標的を組み合わせたLC-MS/MSワークフローを用いることで、得られた複雑な酸化生成物の混合物を包括的に特性評価し、加熱によって、標準的な分析で通常監視される限定的なセットをはるかに超える、多様なステロール由来化合物が生成されることを明らかにした。
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コレステロールは、ヒトの食事において馴染み深い分子であり、肉、卵、乳製品に含まれる、細胞壁の構築を助け、ホルモンの構成要素としても機能するワックス状の物質である。しかし、この脂質を含む食品が調理されたり、長期間保存されたり、光や空気にさらされたりすると、コレステロールは分解することがある。酸化として知られるこのプロセスは、元の分子をコレステロール酸化生成物と呼ばれるさまざまな新しい化合物へと変化させる。元のコレステロールは生命維持に不可なく欠かせないものであるが、これらの新しい派生物は化学的に異なり、炎症や血管への損傷といった体内での有害な影響との関連が指摘されている。現代の食生活が、激しい加熱を伴う超加工食品にますます依存する中で、これらの調理過程においてコレステロールに何が起きているのかを正確に理解することは、食品安全と公衆衛生における極めて重要な課題となっている。
ウィスコンシン大学マディソン校の研究チームは、純粋なコレステロールを加熱した際に生じる化学的景観をマッピングすることに着手した。彼らは、科学者が通常注目する限定的な分解生成物のリストを超えて、現れる新しい分子の全範囲を明らかにしたいと考えていた。これを行うために、彼らは純粋なコレステロール粉末を溶媒に溶かし、液体を蒸発させてガラスフラスコの内部に薄く均一な膜を残すという、制御された実験を作成した。その後、この膜を摂氏145度で20時間加熱した。この特定のセットアップは、工業的な食品加工で見られる条件を模倣しつつ、サンプル全体で反応が均一に起こるように選ばれたものである。加熱期間の後、材料は半固体の琥珀色の物質へと変化しており、これは重大な化学的変化が起こったことを示していた。
研究者たちはまず、脂質ヒドロペルオキシド（酸化プロセスの初期段階で形成される不安定な中間化合物）を調べることで、元の脂肪がどの程度分解し始めたかを測定した。その結果、加熱されたコレステロールには、未加熱の対照試料よりも約3.5倍多くのこれらの中間体が含まれていることが判明した。これにより、熱が酸化プロセスを正常に促進したことが確認された。次に、彼らは質量分析計と呼ばれる非常に高感度な装置を使用して、食品安全研究で一般的に監視されている6つの特定の、よく知られた分解生成物を特定し、カウントした。これらには、7-ケトコレステロールや様々なエポキシ・ヒドロキシコレステロールなどの化合物が含まれる。結果は、未加熱のコレステロールにはこれらの生成物が微量しか含まれていなかったのに対し、加熱された試料には豊富に含まれていることを示した。6つの既知の化合物の中では、7-ケトコレステロールが最も豊富であり、測定された全物質の約8.5パーセントを占めていたが、元のコレステロールは、ほぼ全量を占めていた状態から、全量のわずか約3分の1へと減少していた。
しかし、最も重要な発見は、研究者たちが単に既知の6つの化合物を探すことを止め、あらゆる新しい化学的信号をスキャンするためにサンプル全体を調べた時に訪れた。高度なソフトウェアを使用して、検出された数千の化学的信号を整理・比較したところ、加熱されたコレステロールはこれまで考えられていたよりもはるかに複雑であることが判明した。標準的なテストではわずかな生成物しか特定できなかったが、非標的スキャンにより、未加熱の対照試料ではわずか32であったのに対し、加熱された試料では921もの明確な化学的特徴が検出された。この劇的な多様性の増加は、加熱されたコレステロールが、これまでカタログ化も命名もされてこなかった膨大な数の新しい物質の混合物を作り出していることを示唆している。
既存のデータベースとこれらの新しい信号の化学的指紋を比較することで、研究チームは、標準的な食品安全テストには通常含まれない7α-ヒドロキシ-4-コレステニ-3-オンやコレスト-4,6-ジエン-3-オンといった、いくつかの追加のコレステロール由来化合物の存在を確認することができた。また、残りの未知の信号については、その構造の類似性に基づいてファミリー（分類）にグループ化した。これらのファミリーは加熱された試料において密集していたが、未加熱の試料にはほとんど存在していなかった。このパターンは、熱が、たとえその正確な構造が定義されていなくても、共通の起源を共有する広範な関連分子のスペクトルを生成したことを強く示唆している。研究では、加熱中に現れたいくつかの非コレステロール系不純物も特定されたが、研究者たちは結論の正確性を期すために、それらを実際の酸化生成物から注意深く区別した。
この研究は、加熱されたコレステロールの化学的実態が、食品安全を監視するために現在使用されている短い化合物のリストよりも、はるかに豊かで複雑であることを示している。研究者たちは、これらの生成物を生成するための信頼できる方法を確立し、いくつかの新しい候補を特定することには成功したが、検出された分子の多くは、必要な参照標準が科学ライブラリにまだ存在しないため、確定的な同定が困難であると指摘している。このギャップは、これらの未知の物質を完全に特性評価するためのさらなる研究の必要性を浮き彫りにしている。これらの複雑な混合物を生成し分析するための再現可能な方法を提供することで、本研究は、多様な酸化生成物が、特に加工食品の多い食事の文脈において、人間の健康にどのように影響するかという将来の調査に向けた新たな基盤を提供するものである。
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