Corrosion-resistant and conductive Ti-Nb-O coatings tailored for ultra-low Pt-loaded BPPs and PTLs in PEM electrolyzers

Resumen Técnico: Recubrimientos de Ti–Nb–O Resistentes a la Corrosión y Conductivos para Electrolizadores PEM con Carga de Pt Ultra Baja

Planteamiento del Problema
Los electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM) son críticos para la producción de hidrógeno verde, pero enfrentan altos costos de capital impulsados por la dependencia de metales preciosos y materiales base costosos. Las placas bipolares (BPP) y las capas de transporte porosas (PTL) constituyen una fracción significativa del peso y el costo de la pila. Si bien el titanio ofrece una excelente resistencia a la corrosión, es costoso, difícil de mecanizar y propenso a la fragilización por hidrógeno; además, su capa de óxido nativa aumenta la resistencia de contacto interfacial (ICR). El acero inoxidable es una alternativa rentable, pero sufre de corrosión en el entorno anódico severo, lo que provoca la disolución de iones metálicos (por ejemplo, Fe²⁺) que envenenan los catalizadores y las membranas, así como la formación de capas de óxido aislantes que degradan la eficiencia.

Las soluciones actuales suelen implicar recubrimientos gruesos de metales preciosos (por ejemplo, cientos de nanómetros de Pt, Au o Ag) para asegurar una baja ICR y resistencia a la corrosión, lo que aumenta significativamente los costos del sistema. El Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) establece objetivos estrictos para 2026, que requieren una ICR inferior a 10 mΩ·cm² y densidades de corriente de corrosión ($J_{corr}$) inferiores a 1 µA/cm² tras pruebas de corrosión acelerada. El desafío radica en desarrollar recubrimientos que cumplan con estos objetivos de durabilidad y conductividad reduciendo drásticamente la carga de metales preciosos.

Metodología
Los autores desarrollaron y evaluaron recubrimientos de bicapa de Ti–Nb–O de 200 nm de espesor depositados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 316L mediante pulverización catódica de alto impulso de potencia reactiva (HiPIMS).

• Proceso de Depósito: El proceso consistió en una capa inferior depositada en Ar puro para asegurar la adhesión, seguida de una capa superior donde la presión parcial de oxígeno ($p_{ox}$) se controló con precisión (0, 3, 5 y 8 mPa) y el contenido de Niobio (Nb) se varió ajustando la posición de la muestra respecto a una tira de Nb en el blanco de Ti.
• Caracterización: La composición elemental se analizó mediante Espectroscopía de Dispersión de Longitud de Onda (WDS), y la estructura cristalina mediante Difracción de Rayos X (XRD). La resistividad eléctrica se midió utilizando una sonda de cuatro puntas.
• Pruebas de Rendimiento: Las muestras se sometieron a pruebas de corrosión acelerada consistentes en polarización potenciostática a 2 V vs. SHE (2.3 V vs. RHE) durante 1 hora en un electrolito de H₂SO₄ (pH 5.0) a 60 °C.
• Medición de ICR: La Resistencia de Contacto Interfacial se midió antes y después de las pruebas de corrosión utilizando una capa de difusión de gas (GDL) de carbono y electrodos de cobre recubiertos de oro bajo presiones de compactación de 0.3–2 MPa.
• Estrategia de Sobrecapa de Pt: Para evaluar el potencial de reducir el uso de metales preciosos, se aplicó una sobrecapa de Pt de 5 nm mediante pulverización RF a los recubrimientos optimizados, y se reevaluó el rendimiento frente a los objetivos del DOE.

Resultos Clave

• Composición y Estructura: El contenido de oxígeno en los recubrimientos se controló directamente mediante $p_{ox}$. Con $p_{ox} = 0$ mPa, los recubrimientos estuvieron dominados por $\alpha$-Ti hexagonal. Con $p_{ox} = 3$ mPa, se formó una fase TiO$_x$ cúbica subestequiométrica junto con $\alpha$-Ti. Presiones de oxígeno más altas (5 y 8 mPa) resultaron en TiO$_x$ predominantemente cúbico con un aumento del carácter amorfo. Se encontró que el Nb se disolvió de forma sustitucional en las redes cristalinas de ambas fases.
• Propiedades Eléctricas y de Corrosión:
  • Resistividad: La menor resistividad eléctrica ($\sim 10^{-4}$ Ω·cm) se logró con $p_{ox} = 0$ y 3 mPa. Las presiones de oxígeno más altas aumentaron la resistividad en un orden de magnitud.
  • Resistencia a la Corrosión: Todos los recubrimientos exhibieron una excepcional resistencia a la corrosión, con valores de $J_{corr}$ que oscilaron entre 0.01 y 0.08 µA/cm² tras la prueba acelerada. Estos valores son más de un orden de magnitud inferiores al objetivo del DOE. Los recubrimientos con $p_{ox} = 3$ mPa mostraron una disminución en $J_{corr}$ post-prueba debido a la pasivación superficial, mientras que los recubrimientos con mayor $p_{ox}$ mostraron ligeros aumentos, probablemente debido a la formación de defectos.
  • Rendimiento de ICR: Sin una sobrecapa de Pt, los recubrimientos optimizados (específicamente aquellos con contenido intermedio de Nb y $p_{ox} = 3$ mPa) lograron valores iniciales de ICR inferiores a 7 mΩ·cm². Sin embargo, tras la corrosión acelerada, los valores de ICR aumentaron significativamente (superando los 500 mΩ·cm²) debido a la oxidación superficial.
• Impacto de la Carga de Pt Ultra Baja:
  • La aplicación de una sobrecapa de Pt de 5 nm a los recubrimientos optimizados de Ti–Nb–O (específicamente la capa de Ti–O a $p_{ox} = 3$ mPa) redujo la ICR post-corrosión a 5.6 mΩ·cm², cumpliendo con éxito el objetivo del DOE de <10 mΩ·cm².
  • Aumentar el espesor de Pt más allá de 5 nm (por ejemplo, a 20 nm) no produjo mejoras adicionales en la ICR.
  • La capa de Pt de 5 nm mantuvo eficazmente la alta conductividad superficial y evitó la degradación de la ICR típica observada en los recubrimientos sin recubrimiento, mientras que la capa subyacente de Ti–Nb–O proporcionó la barrera de corrosión necesaria.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que los recubrimientos de bicapa de Ti–Nb–O desarrollados, adaptados mediante HiPIMS, permiten lograr simultáneamente una alta conductividad eléctrica y una resistencia extrema a la corrosión. La principal significancia de este trabajo es la demostración de que el objetivo de ICR del DOE puede cumplirse utilizando una sobrecapa de Pt tan fina como 5 nm. Esto representa una reducción en la carga de Pt de hasta dos órdenes de magnitud en comparación con los enfoques convencionales que típicamente requieren cientos de nanómetros de metal precioso.

Los autores enfatizan que, si bien el recubrimiento subyacente por sí solo no puede mantener una baja ICR tras la oxidación a largo plazo, la sinergia entre el sustrato de Ti–Nb–O compacto y conductor y la capa ultra fina de Pt ofrece una solución duradera y rentable para los electrolizadores PEM. Este enfoque reduce significativamente la dependencia de los metales preciosos sin comprometer los objetivos de vida operativa de 80,000 horas. El estudio señala que, aunque los resultados se obtuvieron en láminas planas de acero inoxidable, el protocolo de recubrimiento está diseñado para ser adaptable a geometrías complejas de BPP y PTL, aunque se requiere una validación adicional en arquitecturas de componentes reales.