Corrosion-resistant and conductive Ti-Nb-O coatings tailored for ultra-low Pt-loaded BPPs and PTLs in PEM electrolyzers

기술 요약: 초저량 백금(Pt) 로딩 PEM 수전해 장치를 위한 부식 저항성 및 전도성 Ti–Nb–O 코팅

문제 정의
양성자 교환막(PEM) 수전해 장치는 녹색 수소 생산에 필수적이지만, 귀금속 및 고가의 기초 소재에 대한 의존도로 인해 높은 자본 비용 문제에 직면해 있다. 바이폴라 플레이트(BPP)와 다공성 수송층(PTL)은 스택 중량과 비용의 상당 부분을 차지한다. 티타늄은 우수한 부식 저항성을 제공하지만, 비용이 높고 가공이 어려우며 수소 취성에 취약하다. 또한, 티타늄의 고유 산화층은 계면 접촉 저항(ICR)을 증가시킨다. 스테인리스강은 비용 효율적인 대안이지만, 가혹한 양극 환경에서 부식이 발생하여 금속 이온(예: Fe²⁺) 용출을 유발함으로써 촉매와 막을 오염시키고, 효율을 저하시키는 절연성 산화층을 형성하는 문제가 있다.

현재의 솔루션들은 낮은 ICR과 부식 저항성을 보장하기 위해 수백 나노미터 두께의 두꺼운 귀금속 코팅(예: Pt, Au 또는 Ag)을 사용하는 경우가 많으며, 이는 시스템 비용을 크게 증가시킨다. 미국 에너지부(DOE)는 2026년까지 가속 부식 테스트 후 ICR 10 mΩ·cm² 미만, 부식 전류 밀도($J_{corr}$) 1 µA/cm² 미만을 요구하는 엄격한 목표를 설정했다. 과제는 귀금속 로딩량을 획기적으로 줄이면서 이러한 내구성 및 전도성 목표를 충족하는 코팅을 개발하는 것이다.

방법론
저자들은 반응성 고출력 펄스 마그네트론 스퍼터링(HiPIMS)을 사용하여 AISI 316L 스테인리스강 기판 위에 증착된 200 nm 두께의 이중층 Ti–Nb–O 코팅을 개발하고 평가하였다.

• 증착 공정: 접착력을 확보하기 위해 순수 Ar에서 하부 층을 증착한 후, 산소 분압($p_{ox}$)을 정밀하게 제어(0, 3, 5, 8 mPa)하고 Nb 스트립에 대한 샘플 위치를 조절하여 니오븀(Nb) 함량을 변화시킨 상부 층을 증착하였다.
• 특성 분석: 원소 조성은 파장 분산 분광법(WDS)으로, 결정 구조는 X선 회절법(XRD)으로 분석하였다. 전기 저항률은 4단자법을 사용하여 측정하였다.
• 성능 테스트: 샘플은 60°C, pH 5.0의 H₂SO₄ 전해질 내에서 2 V vs. SHE (2.3 V vs. RHE)로 1시간 동안 전위 유지 편향(potentiostatic polarization)을 수행하는 가속 부식 테스트를 거쳤다.
• ICR 측정: 가속 부식 테스트 전후의 계면 접촉 저항(ICR)을 탄소 가스 확산층(GDL)과 금 코팅 구리 전극을 사용하고 0.3–2 MPa의 압축 압력 하에서 측정하였다.
• Pt 오버레이 전략: 귀금속 사용량을 줄일 가능성을 평가하기 위해, 최적화된 코팅 위에 RF 스퍼터링을 통해 5 nm Pt 오버레이를 적용하고 DOE 목표 대비 성능을 재평가하였다.

주요 결과

• 조성 및 구조: 코팅 내 산소 함량은 $p_{ox}$에 의해 직접 제어되었다. $p_{ox} = 0$ mPa에서 코팅은 육방정계 $\alpha$-Ti에 의해 지배되었다. $p_{ox} = 3$ mPa에서 아임계 화학양론적 입방형 TiO$_x$ 상이 $\alpha$-Ti와 함께 형성되었다. 더 높은 산소 압력(5 및 8 mPa)에서는 주로 입방형 TiO$_x$ 형태를 띠며 비정질 특성이 증가했다. Nb는 두 상의 결정 격자에 치환형으로 용해되어 있음이 확인되었다.
• 전기 및 부식 특성:
  • 저항률: 가장 낮은 전기 저항률($\sim 10^{-4}$ Ω·cm)은 $p_{ox} = 0$ 및 3 mPa에서 달성되었다. 높은 산소 압력은 저항률을 10배 가량 증가시켰다.
  • 부식 저항성: 모든 코팅은 가속 테스트 후 0.01 ~ 0.08 µA/cm² 범위의 탁월한 $J_{corr}$ 값을 보이며 뛰어난 부식 저항성을 나타냈다. 이 값들은 DOE 목표보다 10배 이상 낮다. $p_{ox} = 3$ mPa 코팅은 표면 수동태화(passivation)로 인해 테스트 후 $J_{corr}$가 감소한 반면, 더 높은 $p_{ox}$ 코팅은 결함 형성으로 인해 $J_{corr}$가 약간 증가했다.
  • ICR 성능: Pt 오버레이가 없는 경우, 최적화된 코팅(특히 중간 정도의 Nb 함량과 $p_{ox} = 3$ mPa를 가진 코팅)은 7 mΩ·cm² 미만의 초기 ICR 값을 달성했다. 그러나 가속 부식 후에는 표면 산화로 인해 ICR 값이 급격히 증가(500 mΩ·cm² 초과)했다.
• 초저량 Pt 로딩의 영향:
  • 최적화된 Ti–Nb–O 코팅(특히 $p_{ox} = 3$ mPa인 Ti–O 층)에 5 nm Pt 오버레이를 적용했을 때, 부식 후 ICR이 5.6 mΩ·cm²로 감소하여 DOE 목표인 <10 mΩ·cm²를 성공적으로 충족했다.
  • Pt 두께를 5 nm 이상(예: 20 nm)으로 늘려도 ICR 개선 효과는 없었다.
  • 5 nm Pt 층은 높은 표면 전도성을 유지하고 일반적인 베어(bare) 코팅에서 나타나는 ICR 저하를 방지하는 동시에, 하부의 Ti–Nb–O 층이 필요한 부식 장벽 역할을 수행했다.

의의 및 주장
본 논문은 HiPIMS를 통해 맞춤 제작된 Ti–Nb–O 이중층 코팅이 높은 전기 전도성과 극도로 높은 부식 저항성을 동시에 달est할 수 있음을 주장한다. 이 연구의 주요 의의는 가속 부식 테스트 후에도 5 nm만큼 얇은 Pt 오버레이를 사용하여 DOE ICR 목표를 달 수 있음을 입증했다는 점이다. 이는 수백 나노미터의 귀금속을 필요로 하는 기존 방식에 비해 Pt 로딩량을 최대 2개 차수(100배)까지 줄이는 것을 의미한다.

저자들은 하부 코팅 단독으로는 장기 산화 후 낮은 ICR을 유지할 수 없지만, 콤팩트하고 전도성이 높은 Ti–Nb–O 기판과 초박형 Pt 층 사이의 시너지가 내구성이 있고 비용 효율적인 PEM 수전해 솔루션을 제공한다고 강조한다. 이 접근 방식은 80,000시간의 운전 수명 목표를 저해하지 않으면서 귀금속에 대한 의존도를 크게 낮춘다. 연구에서는 결과가 평평한 스테인리스강 시트에서 얻어졌으나, 코팅 프로토콜은 복잡한 BPP 및 PTL 기하학적 구조에 적응 가능하도록 설계되었으나, 실제 부품 구조에서의 추가 검증이 필요하다고 언급하였다.