Corrosion-resistant and conductive Ti-Nb-O coatings tailored for ultra-low Pt-loaded BPPs and PTLs in PEM electrolyzers

技術要約：超低Pt負荷PEM電解槽に向けた耐食性および導電性を有するTi–Nb–Oコーティング

問題提起
プロトン交換膜（PEM）電解槽は、グリーン水素製造において極めて重要であるが、貴金属や高価な基材への依存による高い資本コストという課題に直面している。バイポーラプレート（BPP）および多孔質輸送層（PTL）は、スタックの重量とコストの大部分を占めている。チタンは優れた耐食性を提供する一方で、高価であり、加工が困難で、水素脆化を起こしやすい。さらに、その天然酸化層は界面接触抵抗（ICR）を増大させる。ステンレス鋼は費用対効果の高い代替案であるが、過酷なアノード環境下での腐食に弱く、金属イオン（例：Fe²⁺）の溶出による触媒や膜への毒作用、および効率を低下させる絶縁性酸化層の形成を引き起こす。

現在のソリューションでは、低ICRと耐食性を確保するために、数百ナノメートルに及ぶ厚い貴金属コーティング（Pt、Au、Agなど）を用いることが多いが、これはシステムコストを大幅に増大させる。米国エネルギー省（DOE）は2026年に向けて厳格な目標を設定しており、加速腐食試験後においてICR 10 mΩ·cm²未満、および腐食電流密度（$J_{corr}$）1 µA/cm²未満を要求している。課題は、これらの耐久性と導電性の目標を満たしつつ、貴金属の負荷量を劇的に削減できるコーティングの開発である。

手法
著者らは、反応性高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（HiPIMS）を用いて、AISI 316Lステンレス鋼基板上に堆積させた200 nm厚の二層Ti–Nb–Oコーティングを開発・評価した。

• 堆積プロセス： 密着性を確保するために純Ar中で堆積させたボトム層と、酸素分圧（$p_{ox}$）を精密に制御（0, 3, 5, 8 mPa）し、かつTiターゲット上のNbストリップに対する試料位置を調整することでニオブ（Nb）含有量を変化させたアッパー層からなるプロセスを用いた。
• 特性評価： 元素組成は波長分散型分光法（WDS）により、結晶構造はX線回折（XRD）により分析した。電気抵抗率は四端子法を用いて測定した。
• 性能試験： サンプルは、H₂SO₄電解液（pH 5.0）、温度60°Cにおける2 V vs. SHE（2.3 V vs. RHE）での定電位極電化による加速腐食試験に供された。
• ICR測定： 界面接触抵抗（ICR）は、カーボンガス拡散層（GDL）および金コーティングされた銅電極を用い、0.3–2 MPaの圧縮圧力を下で、加速腐食試験の前後に測定した。
• Ptオーバーレイ戦略： 貴金属の使用量を削減できる可能性を評価するため、最適化されたコーティングに対してRFスパッタリングにより5 nmのPtオーバーレイを適用し、DOE目標に対する性能を再評価した。

主な結果

• 組成および構造： コーティング内の酸素含有量は、$p_{ox}$によって直接制御された。$p_{ox} = 0$ mPaでは、コーティングは六方晶$\alpha$-Tiによって支配されていた。$p_{ox} = 3$ mPaでは、$\alpha$-Tiと共に亜化学量論的な立方晶TiO$_x$相が形成された。より高い酸素圧（5および8 mPa）では、主に立方晶TiO$_x$となり、非晶質性が増加した。Nbは、両方の相の結晶格子内に置換的に固溶していることが判明した。
• 電気的および腐食特性：
  • 抵抗率： 最も低い電気抵抗率（$\sim 10^{-4}$ Ω·cm）は、$p_{ox} = 0$ および 3 mPaにおいて達成された。高い酸素圧は抵抗率を桁違いに増大させた。
  • 耐食性： すべてのコーティングは優れた耐食性を示し、加速試験後の$J_{corr}$値は0.01から0.08 µA/cm²の範囲であった。これらの値はDOEの目標よりも1桁以上低い。$p_{ox} = 3$ mPaのコーティングは、試験後に表面不動態化による$J_{corr}$の減少を示したが、より高い$p_{ox}$のコーティングは、欠陥形成に起因すると考えられるわずかな上昇を示した。
  • ICR性能： Ptオーバーレイがない場合、最適化されたコーティング（特に中間的なNb含有量と$p_{ox} = 3$ mPaを持つもの）は、7 mΩ·cm²を下回る初期ICR値を達成した。しかし、加速腐食後、表面酸化によりICR値は大幅に上昇し（500 mΩ·cm²を超過）、裸のコーティングで見られるような劣化が生じた。
• 超低Pt負荷の影響：
  • 最適化されたTi–Nb–Oコーティング（具体的には$p_{ox} = 3$ mPaのTi–O層）に5 nmのPtオーバーレイを適用することで、加速腐食後のICRは5.6 mΩ·cm²に低減され、DOE目標である10 mΩ·cm²未満を正常に達成した。
  • Ptの厚さを5 nm以上に増やしても（例：20 nm）、ICRのさらなる改善は見られなかった。
  • 5 nmのPt層は、高い表面導電性を維持し、裸のコーティングで通常見られるICRの劣化を防ぐ一方で、下層のTi–Nb–O層が不可欠な腐食障壁を提供した。

意義および主張
本論文は、HiPIMSを介して調整されたTi–Nb–O二層コーティングが、高い電気導電性と極めて高い耐食性を同時に達成できることを主張している。本研究の主要な意義は、5 nmという極薄のPtオーバーレイを用いることで、加速腐食試験後においてもDOEのICR目標を達成できることを示した点にある。これは、数百ナノメートルの貴金属を必要とする従来の設計と比較して、Pt負荷量を最大2桁削減することを意味する。

著者らは、下層のコーティング単体では長期の酸化後に低いICRを維持できないものの、緻密で導電性の高いTi–Nb–O基材と極薄のPt層との相乗効果が、耐久性のあるコスト効率の高いソリューションを提供することを強調している。このアプローチは、80,000時間の運転寿命目標を損なうことなく、貴金属への依存度を大幅に低減するものである。なお、結果は平坦なステンレス鋼板上で得られたものであるが、コーティングプロトコルは複雑なBPPおよびPTLの形状に適応できるように設計されている。ただし、実際のコンポーネント構造におけるさらなる検証が必要である。