Size Dependent Ternary Halide Solid Solutions in Perovskite Nanocrystals

En el mundo de la ciencia de materiales, algunas sustancias se mezclan naturalmente con comodidad, mientras que otras simplemente se niegan a mezclarse. Imagine intentar mezclar aceite y agua; por mucho que se agite, eventualmente se separan en capas distintas. Esto sucede porque los bloques de construcción individuales del material, los átomos, tienen diferentes tamaños o personalidades eléctricas que los hacen incompatibles. Durante décadas, los científicos han sabido que si se intenta mezclar ciertos tipos de átomos para crear un nuevo cristal, la mezcla se desmoronará o se volverá inestable si los átomos son demasiado diferentes entre sí. Esta regla es particularmente estricta para una familia de materiales llamados perovskitas, que actualmente están revolucionando la forma en que capturamos la luz solar y emitimos luz. Estos cristales están hechos de una disposición específica de átomos y, cuando los científicos intentan sustituir un tipo de átomo por otro para cambiar el color de la luz que producen, a menudo se topan con un muro. Específicamente, mezclar los átomos más pequeños y más grandes del grupo crea una estructura caótica e inestable que no puede mantenerse unida en trozos grandes y sólidos.

Sin embargo, las reglas de la naturaleza pueden cambiar cuando las cosas se vuelven muy pequeñas. Un equipo de investigadores se propuso explorar qué sucede cuando estos materiales obstinados se reducen al tamaño de diminutas motas, conocidas como nanocristales. Querían ver si el diminuto tamaño de estas motas podía obligar a átomos incompatibles a vivir juntos en armonía, creando una mezcla suave y uniforme que es imposible de fabricar en formas más grandes. Al probar miles de estos diminutos cristales y utilizar potentes modelos informáticos para comprender la energía en juego, descubrieron que el tamaño es, en efecto, la clave. Descubrieron que, al hacer los cristales lo suficientemente pequeños y añadir la cantidad justa de un átomo de tamaño medio, podían estabilizar una mezcla que anteriormente se consideraba imposible. Este descubrimiento abre la puerta a la creación de nuevos materiales con propiedades ópticas precisas, lo que podría conducir a células solares mejores y fuentes de luz más eficientes.

Los investigadores comenzaron observando cómo se comportan estos cristales de perovskita cuando se fabrican en masa frente a cuando son diminutos. En los cristales grandes, si se intenta mezclar el átomo más pequeño, el cloro, con el más grande, el yodo, el resultado es un desastre. Los átomos se repelen entre sí y el cristal presenta defectos o se separa en diferentes regiones, de forma muy similar al aceite y el agua. Esto ocurre porque los átomos son demasiado diferentes en tamaño para encajar ordenadamente en la misma red. Pero cuando el equipo empezó a trabajar con nanocristales, que miden solo unas pocas milmillonésimas de metro, notaron algo diferente. Tomaron cristales hechos de bromo y sustituyeron los átomos por cloro o yodo. Cuando añadieron yodo a los cristales de bromo, la mezcla funcionó bien. Cuando añadieron cloro, también funcionó. Pero cuando intentaron mezclar directamente el cloro y el yodo, los cristales fallaron, mostrando signos de inestabilidad y perdiendo su capacidad de brillar intensamente.

Para resolver este rompecabezas, los científicos introdujeron a un tercer jugador: el bromo. Hipotetizaron que el bromo, que es un átomo de tamaño medio, podría actuar como un puente entre el diminuto cloro y el grande yodo. Crearon una enorme biblioteca de muestras, con más de 3,000 en total, cambiando sistemáticamente las cantidades de cloro, bromo e yodo en sus diminutos cristales. Utilizaron un sistema robótico de alto rendimiento para mezclar los productos químicos y luego midieron cómo reaccionaba cada muestra a la luz. Los resultados fueron sorprendentes. Descubrieron que, siempre que los cristales contenían una cantidad significativa de bromo —específicamente, más del 40 por ciento de los átomos en el punto de mezcla—, los tres átomos podían coexistir pacíficamente. Los cristales brillaban intensamente y la luz que emitían cambiaba suavemente del azul al rojo a medida que la composición variaba, lo que indicaba que los átomos se mezclaban uniformemente en toda la estructura.

El tamaño del cristal resultó ser tan importante como la receta química. El equipo probó cristales de diferentes tamaños, que iban desde unos 12.4 nanómetros hasta 4.7 nanómetros. Descubrieron que cuanto más pequeño era el cristal, más permisivo era. En los cristales más grandes, incluso con una buena cantidad de bromo, la mezcla a veces tenía dificultades, mostrando signos de defectos donde los átomos no se habían mezclado perfectamente. Pero en los cristales más pequeños, la mezcla era notablemente estable. La superficie de estas diminutas motas parecía desempeñar un papel crucial. Debido a que la superficie es tan grande en comparación con el diminuto volumen interior, los átomos de la superficie podían ayudar a mantener unidos a los átomos incompatibles, evitando que se separaran. Este es un fenómeno que no ocurre en los cristales grandes, donde el interior es demasiado vasto para que la superficie influya en toda la estructura.

Para entender por qué estaba sucediendo esto, los investigadores utilizaron simulaciones informáticas avanzadas para observar la energía de los átomos. Modelaron la superficie de los cristales y observaron cómo se organizaban los átomos. Las simulaciones confirmaron que, sin suficiente bromo, los átomos de cloro y yodo preferían permanecer separados, agrupándose a menudo cerca de la superficie o formando defectos dentro del cristal. Sin embargo, cuando había suficiente bromo para actuar como estabilizador, los átomos estaban encantados de sentarse uno al lado del otro en la red cristalina. Los modelos informáticos mostraron que los átomos de bromo reducían el coste energético de la mezcla de los otros dos, haciendo que la mezcla uniforme fuera el estado más estable. Esto explicaba por qué los cristales más pequeños, que tienen una mayor proporción de átomos de superficie, eran mejores para mantener esta mezcla estable.

El equipo también observó la estructura física de los cristales utilizando potentes microscopios. En los cristales más grandes que no se mezclaron bien, vieron signos claros de problemas: defectos planos, de tipo capa, donde faltaban o se desplazaban capas de átomos, creando una estructura rota. Estos defectos actuaban como trampas para la luz, haciendo que los cristales perdieran su brillo. En contraste, los cristales más pequeños y bien mezclados parecían prístinos, sin defectos visibles y con una distribución uniforme de los átomos. Esta evidencia visual coincidía perfectamente con sus mediciones de emisión de luz. Los cristales que parecían uniformes brillaban intensamente, mientras que los que tenían defectos eran tenues o oscuros.

Los hallazgos sugieren que las limitaciones para mezclar materiales no son absolutas, sino que dependen en gran medida de la escala del objeto. Mientras que los cristales grandes están sujetos a estrictas reglas de compatibilidad, los nanocristales diminutos pueden doblegar estas reglas si son lo suficientemente pequeños y si se cuenta con los ingredientes adecuados. Los investigadores demostraron que, mediante el control del tamaño y el equilibrio químico, podían crear una mezcla estable y uniforme de tres átomos de haluro diferentes que sería imposible de lograr en una forma más grande. Este trabajo proporciona un camino claro para diseñar nuevos materiales con propiedades específicas, mostrando que el mundo de la nanoescala ofrece oportunidades únicas para superar las barreras termodinámicas que limitan nuestros materiales en el mundo cotidiano.