Size Dependent Ternary Halide Solid Solutions in Perovskite Nanocrystals

Nel mondo della scienza dei materiali, alcune sostanze si mescolano naturalmente con facilità, mentre altre si rifiutano semplicemente di fondersi. Immaginate di cercare di mescolare olio e acqua; non importa quanto si mescoli con forza, alla fine si separeranno in strati distinti. Questo accade perché i singoli mattoni del materiale, gli atomi, hanno dimensioni o personalità elettriche diverse che li rendono incompatibili. Per decenni, gli scienziati hanno saputo che se si tenta di mescolare certi tipi di atomi per creare un nuovo cristallo, la miscela si sfalderà o diventerà instabile se gli atomi sono troppo diversi tra loro. Questa regola è particolarmente severa per una famiglia di materiali chiamati perovskiti, che stanno attualmente rivoluzionando il modo in cui catturiamo la luce solare ed emettiamo luce. Questi cristalli sono fatti di una specifica disposizione di atomi e, quando gli scienziati provano a sostituire un tipo di atomo con un altro per cambiare il colore della luce che producono, spesso si scontrano con un muro. Nello specifico, mescolare gli atomi più piccoli e quelli più grandi del gruppo crea una struttura caotica e instabile che non riesce a mantenersi insieme in grandi blocchi solidi.

Tuttavia, le regole della natura possono cambiare quando le cose diventano molto piccole. Un team di ricercatori si è proposto di esplorare cosa succede quando questi materiali ostinati vengono rimpiccioliti fino alle dimensioni di minuscole particelle, note come nanocristalli. Volevano vedere se le dimensioni minuscole di queste particelle potessero costringere atomi incompatibili a vivere insieme in armonia, creando una miscela liscia e uniforme che è impossibile realizzare in forme più grandi. Testando migliaia di questi minuscoli cristalli e utilizzando potenti modelli informatici per comprendere l'energia in gioco, hanno scoperto che la dimensione è effettivamente la chiave. Hanno scoperto che rendendo i cristalli abbastanza piccoli e aggiungendo la giusta quantità di un atomo di medie dimensioni, potevano stabilizzare una miscela che era precedentemente considerata impossibile. Questa scoperta apre la porta alla creazione di nuovi materiali con proprietà ottiche precise, portando potenzialmente a celle solari migliori e a sorgenti luminose più efficienti.

I ricercatori hanno iniziato osservando come questi cristalli di perovskite si comportano quando sono realizzati in massa rispetto a quando sono minuscoli. Nei grandi cristalli, se si prova a mescolare l'atomo più piccolo, il cloro, con il più grande, lo iodio, il risultato è un disastro. Gli atomi si respingono e il cristallo presenta difetti o si separa in regioni diverse, proprio come l'olio e l'acqua. Ciò accade perché gli atomi sono troppo diversi in termini di dimensioni per incastrarsi perfettamente in una stessa griglia. Ma quando il team ha iniziato a lavorare con i nanocristalli, che misurano solo pochi miliardiesimi di metro, ha notato qualcosa di diverso. Hanno preso cristalli fatti di bromo e hanno sostituito gli atomi con cloro o iodio. Quando hanno aggiunto lo iodio ai cristalli di bromo, la miscela ha funzionato bene. Quando hanno aggiunto il cloro, ha funzionato ugualmente. Ma quando hanno provato a mescolare direttamente cloro e iodio, i cristalli sono falliti, mostrando segni di instabilità e perdendo la capacità di brillare intensamente.

Per risolvere questo enigma, gli scienziati hanno introdotto un terzo protagonista: il bromo. Ipotizzarono che il bromo, che è un atomo di medie dimensioni, potesse agire come un ponte tra il piccolo cloro e il grande iodio. Hanno creato una vasta libreria di campioni, oltre 3.000 in totale, cambiando sistematicamente le quantità di cloro, bromo e iodio nei loro minuscoli cristalli. Hanno utilizzato un sistema robotico ad alta velocità per mescolare i prodotti chimici e poi hanno misurato come ogni campione reagiva alla luce. I risultati sono stati sorprendenti. Hanno scoperto che finché i cristalli contenevano una quantità significativa di bromo — specificamente, più del 40 percento degli atomi nel punto di miscelazione — i tre atomi potevano coesistere pacificamente. I cristalli brillavano intensamente e la luce emessa cambiava fluidamente dal blu al rosso al variare della composizione, indicando che gli atomi erano mescolati uniformemente in tutta la struttura.

La dimensione del cristallo si è rivelata essere importante tanto quanto la ricetta chimica. Il team ha testato cristalli di diverse dimensioni, che vanno da circa 12,4 nanometri fino a 4,7 nanometri. Hanno scoperto che più il cristallo era piccolo, più era tollerante. Nei cristalli più grandi, anche con una buona quantità di bromo, la miscela a volte faticava, mostrando segni di difetti dove gli atomi non si erano mescolati perfettamente. Ma nei cristalli più piccoli, la miscela era straordinariamente stabile. La superficie di queste minuscole particelle sembrava giocare un ruolo cruciale. Poiché la superficie è così grande rispetto al minuscolo volume interno, gli atomi superficiali potevano aiutare a tenere insieme gli atomi incompatibili, impedendo loro di separarsi. Questo è un fenomeno che non avviene nei grandi cristalli, dove l'interno è troppo vasto perché la superficie possa influenzare l'intera struttura.

Per capire perché ciò stesse accadendo, i ricercatori hanno utilizzato simulazioni informatiche avanzate per esaminare l'energia degli atomi. Hanno modellato la superficie dei cristalli e hanno osservato come gli atomi si disponevano. Le simulazioni hanno confermato che, senza abbastanza bromo, gli atomi di cloro e iodio preferivano stare separati, spesso raggruppandosi vicino alla superficie o formando difetti all'interno del cristallo. Tuttavia, quando c'era abbastanza bromo per agire da stabilizzatore, gli atomi erano felici di stare seduti proprio accanto l'uno all'altro nel reticolo cristallino. I modelli informatici hanno mostrato che il bromo abbassava il costo energetico della miscelazione degli altri due, rendendo la miscela uniforme lo stato più stabile. Questo spiegava perché i cristalli più piccoli, che hanno una maggiore proporzione di atomi superficiali, fossero più bravi a mantenere questa miscela stabile.

Il team ha anche esaminato la struttura fisica dei cristalli utilizzando potenti microscopi. Nei cristalli più grandi che non si mescolavano bene, hanno visto chiari segni di problemi: difetti planari piatti dove strati di atomi erano mancanti o spostati, creando una struttura interrotta. Questi difetti agivano come trappole per la luce, causando la perdita di luminosità dei cristalli. Al contrario, i cristalli più piccoli e ben mescolati apparivano integri, senza difetti visibili e con una distribuzione uniforme degli atomi. Questa evidenza visiva corrispondeva perfettamente alle loro misurazioni di emissione luminosa. I cristalli che apparivano uniformi brillavano intensamente, mentre quelli con difetti erano deboli o bui.

Le scoperte suggeriscono che i limiti del mescolamento dei materiali non sono assoluti, ma dipendono fortemente dalla scala dell'oggetto. Mentre i grandi cristalli sono vincolati da rigide regole di compatibilità, i minuscoli nanocristalli possono piegare queste regole se sono abbastanza piccoli e se sono presenti gli ingredienti giusti. I ricercatori hanno dimostrato che, controllando la dimensione e l'equilibrio chimico, potevano creare una miscela stabile e uniforme di tre diversi atomi di alogenuro che sarebbe stata impossibile ottenere in una forma più grande. Questo lavoro fornisce un percorso chiaro per progettare nuovi materiali con proprietà specifiche, dimostrando che il mondo della scala nanometrica offre opportunità uniche per superare le barriere termodinamiche che limitano i nostri materiali nel mondo quotidiano.