Size Dependent Ternary Halide Solid Solutions in Perovskite Nanocrystals

In de wereld van materiaalkunde zijn sommige stoffen van nature comfortabel bij het mengen, terwijl andere simpelweg weigeren te mengen. Stel je voor dat je olie en water probeert te mengen; hoe hard je ook roert, ze zullen uiteindelijk weer uiteenvallen in afzonderlijke lagen. Dit gebeurt omdat de individuele bouwstenen van het materiaal, de atomen, verschillende groottes of elektrische persoonlijkheden hebben die hen incompatibel maken. Decennialang wisten wetenschappers al dat als je bepaalde soorten atomen probeert te mengen om een nieuw kristal te creëren, het mengsel uit elkaar valt of instabiel wordt als de atomen te verschillend van elkaar zijn. Deze regel is bijzonder strikt voor een familie van materialen die perovskieten worden genoemd, die momenteel de manier waarop we zonlicht opvangen en licht uitzenden, revolutioneren. Deze kristallen zijn gemaakt van een specifieke rangschikking van atomen, en wanneer wetenschappers proberen één type atoom te vervangen door een ander om de kleur van het licht dat ze produceren te veranderen, lopen ze vaak tegen een muur aan. Specifiek zorgt het mengen van de kleinste en de grootste atomen in de groep voor een chaotische, instabiele structuur die niet in grote, solide stukken bij elkaar kan blijven.

Echter, de regels van de natuur kunnen veranderen wanneer dingen heel klein worden. Een team onderzoekers zette zich scharpe om te onderzoeken wat er gebeurt wanneer deze koppige materialen worden gekrompen tot de grootte van minuscule spikkels, bekend als nanocristallen. Ze wilden zien of de piepkleine grootte van deze spikkels incompatibele atomen kan dwingen om in harmonie samen te leven, waardoor een gladde, uniforme mengeling ontstaat die onmogelijk te maken is in grotere vormen. Door duizenden van deze kleine kristallen te testen en krachtige computermodellen te gebruiken om de energie die in het spel is te begrijpen, ontdekten ze dat grootte inderdaad de sleutel is. Ze ontdekten dat door de kristallen klein genoeg te maken en precies de juiste hoeveelheid van een middelgroot atoom toe te voegen, ze een mengsel konden stabiliseren dat eerder als onmogelijk werd beschouwd. Deze ontdekking opent de deur naar het creëren van nieuwe materialen met precieze optische eigenschappen, wat potentieel kan leiden tot betere zonnecellen en efficiëntere lichtbronnen.

De onderzoekers begonnen door te kijken naar hoe deze perovskietkristallen zich gedragen wanneer ze in bulk worden gemaakt versus wanneer ze minuscuul zijn. In grote kristallen, als je probeert het kleinste atoom, chloor, te mengen met het grootste, jodium, is het resultaat een ramp. De atomen stoten elkaar af, en het kristal vormt defecten of scheidt zich in verschillende regio's, net zoals olie en water. Dit gebeurt omdat de atomen te verschillend van grootte zijn om netjes in hetzelfde rooster te passen. Maar toen het team begon te werken met nanocristallen, die slechts enkele miljardsten van een meter groot zijn, merkten ze iets anders op. Ze namen kristallen gemaakt van broom en vervingen de atomen door chloor of jodium. Wanneer ze jodium aan de broomkristallen toevoegden, werkte het mengen goed. Wanneer ze chloor toevoegden, werkte dat ook. Maar wanneer ze probeerden chloor en jodium rechtstreeks te mengen, faalden de kristallen en vertoonden ze tekenen van instabiliteit en verloren ze hun vermogen om helder te gloeien.

Om dit puzzelstuk op te lossen, introduceerden de wetenschappers een derde speler: broom. Ze hypothetiseerden dat broom, dat een middelgroot atoom is, als een brug zou kunnen fungeren tussen het kleine chloor en het grote jodium. Ze creëerden een enorme bibliotheek van monsters, in totaal meer dan 3.000, door systematisch de hoeveelheden chloor, broom en jodium in hun kleine kristallen te veranderen. Ze gebruikten een high-throughput robotisch systeem om de chemicaliën te mengen en maten vervolgens hoe elk monster op licht reageerde. De resultaten waren opmerkelijk. Ze ontdekten dat zolang de kristallen een aanzienlijke hoeveelheid broom bevatten—specifiek meer dan 40 procent van de atomen in de mengplek—de drie atomen vredig naast elkaar konden bestaan. De kristallen gloeiden helder, en het uitgezonden licht veranderde vloeiend van blauw naar rood naarmate de samenstelling verschoof, wat erop wees dat de atomen uniform door de hele structuur gemengd waren.

De grootte van het kristal bleek net zo belangrijk als het chemische recept. Het team testte kristallen van verschillende groottes, variërend van ongeveer 12,4 nanometer tot 4,7 nanometer. Ze ontdekten dat hoe kleiner het kristal, hoe toleranter het was. In de grotere kristallen, zelfs met een goede hoeveelheid broom, worstelde de menging soms nog steeds, waarbij tekenen van defecten zichtbaar waren waar de atomen niet perfect gemengd waren. Maar in de kleinste kristallen was de menging opmerkelijk stabiel. Het oppervlak van deze kleine spikkels leek een cruciale rol te spelen. Omdat het oppervlak zo groot is in verhouding tot het minuscule volume binnenin, konden de oppervlakteatomen helpen de incompatibele atomen bij elkaar te houden, waardoor ze niet uit elkaar vallen. Dit is een fenomeen dat niet voorkomt in grote kristallen, waar het binnenste te uitgestrekt is voor het oppervlak om het hele structuur te beïnvloeden.

Om te begrijpen waarom dit gebeurde, gebruikten de onderzoekers geavanceerde computersimulaties om naar de energie van de atomen te kijken. Ze modelleerden het oppervlak van de kristallen en observeerden hoe de atomen zichzelf rangschikten. De simulaties bevestigden dat zonder voldoende broom, de chloor- en jodiumatomen de voorkeur gaven om uit elkaar te blijven, waarbij ze vaak nabij het oppervlak clusterden of defecten binnen het kristal vormden. Echter, wanneer er genoeg broom aanwezig was om als stabilisator te dienen, waren de atoma gelukkig om direct naast elkaar te zitten in het kristalrooster. De computermodellen toonden aan dat de broomatomen de energiekosten van het mengen van de andere twee verlaagden, waardoor het uniforme mengsel de meest stabiele toestand werd. Dit verklaarde waarom de kleinere kristallen, die een hoger aandeel oppervlakteatomen hebben, beter waren in het behouden van dit stabiele mengsel.

Het team bekeek ook de fysieke structuur van de kristallen met krachtige microscopen. In de grotere kristallen die niet goed mengden, zagen ze duidelijke tekenen van problemen: vlakke, planaire defecten waar lagen atomen ontbraken of verschoven, wat een gebroken structuur creëerde. Deze defecten fungeerden als vallen voor licht, waardoor de kristallen hun gloed verloren. In contrast hiermee zagen de kleinere, goed gemengde kristallen er onberispelijk uit, zonder zichtbare defecten en met een uniforme verdeling van atomen. Dit visuele bewijs kwam perfect overeen met hun metingen van de lichtemissie. De kristallen die er uniform uitzagen, gloeiden helder, terwijl de kristallen met defecten dof of donker waren.

De bevindingen suggereren dat de beperkingen van het mengen van materialen niet absoluut zijn, maar sterk afhangen van de schaal van het object. Terwijl grote kristallen gebonden zijn aan strikte regels van compatibiliteit, kunnen minuscule nanocristallen deze regels buigen als ze klein genoeg zijn en als de juiste ingrediënten aanwezig zijn. De onderzoekers hebben aangetoond dat door de controle over de grootte en de chemische balans, zij een stabiel, uniform mengsel van drie verschillende halide-atomen konden creëren dat onmogelijk te bereiken zou zijn in een grotere vorm. Dit werk biedt een duidelijk pad voor het ontwerpen van nieuwe materialen met specifieke eigenschappen, waarbij wordt aangetoond dat de nanoschaal unieke mogelijkheden biedt om de thermodynamische barrières te overwinnen die de materialen in de alledaagse wereld beperken.