AI-enhanced discovery and accelerated synthesis of metal phosphosulfides

Planteamiento del Problema
Los fosfosulfuros metálicos representan una clase versátil de materiales multifuncionales con aplicaciones potenciales en baterías de estado sólido, ferroeléctricos y óptica no lineal. Sin embargo, su desarrollo se ha visto obstaculizado por desafíos de síntesis significativos en comparación con clases de materiales establecidas como los óxidos y nitruros. Históricamente, la investigación ha procedido en "silos de materiales", centrándose en compuestos individuales o búsquedas específicas impulsadas por aplicaciones, en lugar de una exploración amplia y acelerada. Además, los procedimientos de síntesis existentes son típicamente seriales y de bajo rendimiento, careciendo de la capacidad de evaluar parámetros composicionales y de proceso en paralelo. Esto ha resultado en una comprensión teórica limitada de la sintetizabilidad y las brechas de banda (band gaps) a través del panorama más amplio de los fosfosulfuros.

Metodología
Los autores emplearon un flujo de trabajo combinado que integra DFT de alto rendimiento, aprendizaje automático (ML) de fidelidad múltiple y síntesis experimental de alto rendimiento:

1. Tamizaje Computacional: El equipo calculó la estabilidad termodinámica y las brechas de banda de 909 fosfosulfuros ternarios hipotéticos utilizando DFT (específicamente el funcional PBEsol). Construyeron envolventes convexas para determinar la energía sobre la envolvente ($E_h$) y definieron una tolerancia de estabilidad de 0–100 meV/átomo.
2. Modelo de Aprendizaje Automático: Para abordar el costo computacional de los cálculos de brecha de banda de alta precisión, se desarrolló un modelo de aprendizaje profundo de fidelidad múltiple basado en transformadores de invarianza de permutación. Este modelo traduce las brechas de banda de PBEsol semilocales en brechas de banda calibradas experimentalmente utilizando la composición elemental y los valores de PBEsol como entradas. El modelo fue entrenado con conjuntos de datos de Materials Project, SNUMAT y compilaciones experimentales.
3. Validación Experimental: Los autores utilizaron una técnica de síntesis combinatoria de películas delgadas de alto rendimiento llamada Sputtering Reactivo de Multi-Anión Direccional y Difuso (DADMARS). Este método permite la deposición de películas con gradientes intencionales de composición elemental a través de un solo sustrato. Se realizaron cuatro experimentos combinatorios en los sistemas Cu-P-S y Ag-P-S para sintetizar y caracterizar materiales sin recetas de síntesis previas.

Resultos Clave

• Estabilidad Termodinámica y Nuevos Compuestos: El tamizaje identificó 19 fosfosulfuros ternarios previamente desconocidos predichos como termodinámicamente estables ($E_h = 0$), incluyendo los primeros fosfosulfuros basados en Si y Ge (SiP$_2$S$_6$ y GePS$_3$). Adicionalmente, se identificaron 71 composiciones metaestables con $E_h < 50$ meV/átomo. El estudio encontró que la sintetizabilidad está altamente correlacionada con $E_h$; mientras que el 60% de los materiales en la envolvente de estabilidad han sido sintetizados, esta tasa cae al 3% para materiales con $50 < E_h < 100$ meV/átomo.
• Clasificación Estructural: El estudio clasifica los fosfosulfuros en dos categorías distintas basadas en la relación P/S:
  • Tiofosfatos (P/S $\le$ 1/3): El fósforo se encuentra en un estado de oxidación positivo (+4 o +5) y forma motivos polianiónicos (por ejemplo, estructuras de [PS$_4$]$^{3-}$ aisladas, de compartición de esquinas, de compartición de aristas o tipo etano) sin unirse directamente al catión metálico. Estos son predominantemente semiconductores de balance de carga.
  • No Tiofosfatos (P/S > 1/3): El fósforo adopta estados de oxidación negativos o neutros y se une directamente al metal. Estos incluyen motivos como unidades de P-S, cadenas de S-P-P-S y redes de fósforo. Esta clase exhibe una distribución más compleja de propiedades electrónicas, incluyendo comportamiento metálico y brechas de banda estrechas.
• Predicción de la Brecha de Banda: El modelo de ML de fidelidad múltiple logró un error absoluto medio (MAE) de 0.24 eV al predecir las brechas de banda experimentales a partir de las entradas de PBEsol, superando el ajuste polinómico simple entre PBEsol y HSE (MAE 0.41 eV). El modelo reveló que los tiofosfatos generalmente poseen brechas de banda en el rango de 2.3–3.0 eV, mientras que los no tiofosfatos muestran una distribución más amplia que incluye estados metálicos y brechas más bajas.
• Síntesis Experimental: Utilizando solo cuatro experimentos combinatorios, el equipo sintetizó con éxito cuatro compuestos distintos de película delgada de fase única: Cu$_3$PS$_4$, Cu$_7$PS$_6$, Ag$_3$PS$_4$ y Ag$_7$PS$_6$. Notablemente, Ag$_3$PS$_4$ y Ag$_7$PS$_6$ se obtuvieron en una sola corrida. Las películas sintetizadas fueron semiconductores estables al aire con brechas de banda en el rango visible, confirmando la viabilidad del enfoque de alto rendimiento para químicas "difíciles".

Significancia y Reivindicaciones
El artículo argumenta que los flujos de trabajo de desarrollo de materiales acelerados, que integran teoría, inteligencia artificial, síntesis y caracterización, son viables incluso para materiales inorgánicos experimentalmente desafiantes como los fosfosulfuros. Los autores demuestran que:

1. El tamizaje computacional amplio puede identificar composiciones estables y inexploradas (incluyendo sistemas basados en Si/Ge) que eran previamente desconocidas.
2. El aprendizaje automático de fidelidad múltiple puede cerrar eficazmente la breancia entre los cálculos de DFT rápidos y de baja precisión y la realidad experimental para la predicción de la brecha de banda.
3. Los métodos experimentales de alto rendimiento (específicamente DADMARS) pueden superar las barreras tradicionales de la síntesis de fosfosulfuros, permitiendo el descubrimiento rápido de nuevos materiales de película delgada sin requerir recetas de síntesis previas.

El trabajo concluye que la naturaleza "difícil" de la química del fósforo y el azufre no impide el descubrimiento acelerado, siempre que se implementen configuraciones experimentales de alto rendimiento adecuadas. Los hallazgos proporcionan un mapa fundacional de la diversidad estructural, composicional y electrónica de los fosfosulfuros metálicos, ofreciendo una base para futuras búsquedas inteligentes de nuevos materiales con nuevas composiciones y mayor complejidad.