AI-enhanced discovery and accelerated synthesis of metal phosphosulfides

Enunciato del Problema
I fosfosulfo-fosfuri metallici rappresentano una classe versatile di materiali multifunzionali con potenziali applicazioni in batterie allo stato solido, ferroelettrici e ottica non lineare. Tuttavia, il loro sviluppo è stato ostacolato da significative sfide sintetiche rispetto a classi di materiali consolidate come ossidi e nitruri. Storicamente, la ricerca è proceduta in "silos di materiali", concentrandosi su singoli composti o su ricerche guidate da specifiche applicazioni piuttosto che su un'esplorazione ampia e accelerata. Inoltre, le procedure di sintesi esistenti sono tipicamente seriali e a bassa produttività, prive della capacità di esaminare in parallelo i parametri composizionali e di processo. Ciò ha comportato una limitata comprensione teorica della sintetizzabilità e dei band gap nell'intero panorama dei fosfosulfo-fosfuri.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato un flusso di lavoro combinato che integra la teoria del funzionale della densità (DFT) ad alto rendimento, l'apprendimento automatico (ML) multi-fedeltà e la sintesi sperimentale ad alto rendimento:

1. Screening Computazionale: Il team ha calcolato la stabilità termodinamica e i band gap di 909 ipotetici fosfosulfo-fosfuri ternari tramite DFT (specificamente il funzionale PBEsol). Hanno costruito inviluppi convessi per determinare l'energia sopra l'inviluppo ($E_h$) e hanno definito una tolleranza di stabilità compresa tra 0 e 100 meV/atomo.
2. Modello di Machine Learning: Per affrontare il costo computazionale dei calcoli accurati del band gap, è stato sviluppato un modello di deep learning multi-fedeltà basato su transformer invarianti per permutazione. Questo modello traduce i band gap PBEsol semilocali in band gap calibrati sperimentalmente utilizzando la composizione elementale e i valori PBEsol come input. Il modello è stato addestrato su dataset provenienti da Materials Project, SNUMAT e compilazioni sperimentali.
3. Validazione Sperimentale: Gli autori hanno utilizzato una tecnica di sintesi combinatoria di film sottili ad alto rendimento chiamata Directional-and-Diffuse Multi-Anion Reactive Sputtering (DADMARS). Questo metodo consente la deposizione di film con gradienti intenzionali di composizione elementale attraverso un singolo substrato. Sono stati condotti quattro esperimenti combinatori sui sistemi Cu-P-S e Ag-P-S per sintetizzare e caratterizzare materiali senza ricette di sintesi preesistenti.

Risultati Chiave

• Stabilità Termodinamica e Nuovi Composti: Lo screening ha identificato 19 fosfosulfo-fosfuri ternari precedentemente sconosciuti, predetti come termodinamicamente stabili ($E_h = 0$), inclusi i primi fosfosulfo-fosfuri a base di Si e Ge (SiP$_2$S$_6$ e GePS$_3$). Inoltre, sono state identificate 71 composizioni metastabili con $E_h < 50$ meV/atomo. Lo studio ha rilevato che la sintetizzabilità è fortemente correlata con $E_h$; mentre il 60% dei materiali sull'inviluppo di stabilità è stato sintetizzato, questo tasso scende al 3% per i materiali con $50 < E_h < 100$ meV/atomo.
• Classificazione Strutturale: Lo studio classifica i fosfosulfo-fosfuri in due categorie distinte in base al rapporto P/S:
  • Tiofosfati (P/S $\le$ 1/3): Il fosforo si trova in uno stato di ossidazione positivo (+4 o +5) e forma motivi polianionici (ad esempio, strutture [PS$_4$]$^{3-}$ isolate, con condivisione di vertici, di spigoli o strutture simili all'etano) senza legarsi direttamente al catione metallico. Questi sono prevalentemente semiconduttori bilanciati per carica.
  • Non-Tiofosfati (P/S > 1/3): Il fosforo adotta stati di ossidazione negativi o neutri e si lega direttamente al metallo. Questi includono motivi come unità P-S, catene S-P-P-S e reti di fosforo. Questa classe presenta una distribuzione più complessa di proprietà elettroniche, inclusi comportamenti metallici e band gap stretti.
• Predizione del Band Gap: Il modello ML multi-fedeltà ha raggiunto un errore medio assoluto (MAE) di 0,24 eV nel predire i band gap sperimentali dai valori PBEsol, superando il semplice fitting polinomiale tra Pведе PBEsol e HSE (MAE 0,41 eV). Il modello ha rivelato che i tiofosfati possiedono generalmente band gap nell'intervallo 2,3–3,0 eV, mentre i non-tiofosfati mostrano una distribuzione più ampia che include stati metallici e gap inferiori.
• Sintesi Sperimentale: Utilizzando solo quattro esperimenti combinatori, il team ha sintetizzato con successo quattro distinti composti a film sottile a fase singola: Cu$_3$PS$_4$, Cu$_7$PS$_6$, Ag$_3$PS$_4$ e Ag$_7$PS$_6$. Notevolmente, Ag$_3$PS$_4$ e Ag$_7$PS$_6$ sono stati ottenuti in un unico passaggio. I film sintetizzati erano semiconduttori stabili all'aria con band gap nel range del visibile, confermando la fattibilità dell'approccio ad alto rendimento per chimiche "difficili".

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che i flussi di lavoro per lo sviluppo accelerato di materiali, che integrano teoria, intelligenza artificiale, sintesi e caratterizzazione, sono praticabili anche per materiali inorganici sperimentalmente impegnativi come i fosfosulfo-fosfuri. Gli autori dimostrano che:

1. Lo screening computazionale ampio può identificare composizioni stabili e inesplorate (inclusi i sistemi a base di Si/Ge) che erano precedentemente sconosciute.
2. L'apprendimento automatico multi-fedeltà può colmare efficacemente il divario tra i calcoli DFT rapidi e a bassa accuratezza e la realtà sperimentale per la predizione del band gap.
3. I metodi sperimentali ad alto rendimento (specificamente DADMARS) possono superare le barriere tradizionali della sintesi dei fosfosulfo-fosfuri, consentendo la rapida scoperta di nuovi materiali a film sottile senza richiedere ricette di sintesi predefinite.

Il lavoro conclude che la natura "difficile" della chimica del fosforo e dello zolfo non preclude la scoperta accelerata, a patto che vengano implementati adeguati setup sperimentali ad alto rendimento. Le scoperte fornis @@ una mappa fondamentale della diversità strutturale, composizionale ed elettronica dei fosfosulfo-fosfuri metallici, offrendo una base per future ricerche intelligenti di nuovi materiali con nuove composizioni e maggiore complessità.