AI-enhanced discovery and accelerated synthesis of metal phosphosulfides

Probleemstelling
Metaalfosfosulfiden vormen een veelzijdige klasse van multifunctionele materialen met potentieel voor toepassingen in solid-state batterijen, ferro-elektrische materialen en niet-linele optica. De ontwikkeling ervan wordt echter belemmerd door aanzienlijke synthesecatuitingen in vergelijking met gevestigde materiaalklassen zoals oxiden en nitriden. Historisch gezien is het onderzoek voortgegaan in "materiaalsilo's", waarbij de focus lag op individuele verbindingen of specifieke toepassing-gestuurde zoektochten, in plaats van op brede, versnelde exploratie. Bov�re de huidige syntheseprocedures zijn doorgaans serieel en hebben ze een lage doorvoer, waardoor het onmogelijk is om compositionele en procesparameters parallel te screenen. Dit heeft geleid tot een beperkt theoretisch begrip van de synthetiseerbaarheid en bandkloven over het bredere fosfosulfide-landschap.

Methodologie
De auteurs hanteerden een gecombineerde workflow die integratie van high-throughput dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), multi-fidelity machine learning (ML) en experimentele high-throughput synthese combineert:

1. Computationele screening: Het team berekende de thermodynamische stabiliteit en bandkloven van 909 hypothetische ternaire metaalfosfosulfiden met behulp van DFT (specifiek de PBEsol-functionaal). Ze construeerden convexe hulls om de energie boven de hull ($E_h$) te bepalen en definieerden een stabiliteitstolerantie van 0–100 meV/atoom.
2. Machine Learning-model: Om de computationele kosten van hoog-nauwkeurige bandkloofberekeningen aan te pakken, werd een multi-fidelity deep learning-model ontwikkeld op basis van permutatie-invariante transformers. Dit model vertaalt semilocale PBEsol-bandkloven naar experimenteel gekalibreerde bandkloven met behulp van elementaire compositie en PBEsol-waarden als inputs. Het model werd getraind op datasets van de Materials Project, SNUMAT en experimentele compilaties.
3. Experimentele validatie: De auteurs maakten gebruik van een high-throughput dunne-film combinatorische synthesetechniek genaamd Directional-and-Diffuse Multi-Anion Reactive Sputtering (DADMARS). Deze methode maakt de depositie van films mogelijk met intentionele elementaire compositiegradiënten over een enkel substraat. Vier combinatorische experimenten werden uitgevoerd op de Cu-P-S en Ag-P-S systemen om materialen te synthetiseren en te karakteriseren zonder voorafgaande syntheseverfahren.

Belangrijkste resultaten

• Thermodynamische stabiliteit en nieuwe verbindingen: De screening identificeerde 19 voorheen onbekende ternaire fosfosulfiden die voorspeld werden als thermodynamisch stabiel ($E_h = 0$), inclusen de eerste Si- en Ge-gebaseerde fosfosulfiden ($\text{SiP}_2\text{S}_6$ en $\text{GePS}_3$). Daarnaast werden 71 metastabiele composities met $E_h < 50 \text{ meV/atoom}$ geïdentificeerd. De studie vond dat synthetiseerbaarheid sterk correleert met $E_h$; terwijl 60% van de materialen op de stabiliteitshull is gesynthetiseerd, daalt dit percentage naar 3% voor materialen met $50 < E_h < 100 \text{ meV/atoom}$.
• Structurele classificatie: De studie classificeert fosfosulfiden in twee verschillende categorieën op basis van de P/S-ratio:
  • Thiofosfaten (P/S $\le$ 1/3): Fosfor bevindt zich in een positieve oxidatietoestand (+4 of +5) en vormt polyanionische motieven (bijv. geïsoleerde $[\text{PS}_4]^{3-}$, hoek-delende, rand-delende of ethaan-achtige structuren) zonder direct aan het metaalkation te binden. Dit zijn voornamelijk geladen gebalanceerde halfgeleiders.
  • Niet-thiofosfaten (P/S > 1/3): Fosfor neemt negatieve of neutrale oxidatietoestanden aan en bindt direct aan het metaal. Deze omvatten motieven zoals P-S eenheden, S-P-P-S ketens en fosfornetwerken. Deze klasse vertoont een complexere distributie van elektronische eigenschappen, waaronder metallisch gedrag en smalle bandkloven.
• Bandkloofvoorspelling: Het multi-fidelity ML-model bereikte een gemiddelde absolute fout (MAE) van 0,24 eV bij het voorspellen van experimentele bandkloven vanuit PBEsol-inputs, waarmee het superieur was aan eenvoudige polynomiale passing tussen PBEsol en HSE functionelen (MAE 0,41 eV). Het model onthulde dat thiofosfaten over het algemeen bandkloven hebben in het bereik van 2,3–3,0 eV, terwijl niet-thiofosfaten een bredere distributie vertonen, inclusief metallische toestanden en lagere kloven.
• Experimentele synthese: Gebruikmakend van slechts vier combinatorische experimenten, slaagde het team erin om vier verschillende enkelvoudige fase dunne-filmverbindingen te synthetiseren: $\text{Cu}_3\text{PS}_4$, $\text{Cu}_7\text{PS}_6$, $\text{Ag}_3\text{PS}_4$ en $\text{Ag}_7\text{PS}_6$. Opvallend genoeg werden $\text{Ag}_3\text{PS}_4$ en $\text{Ag}_7\text{PS}_6$ verkregen in één enkele run. De gesynthetiseerde films waren luchtstabiele halfgeleiders met bandkloven in het zichtbare spectrum, wat de levensvatbaarheid van de high-throughput benadering voor "moeilijke" chemieën bevestigt.

Betekenis en claims
Het artikel betoogt dat versnelde materiaalontwikkelingsworkflows, die theorie, kunstmatige intelligentie, synthese en karakterisering integreren, levensvatbaar zijn, zelfs voor experimenteel uitdagende anorganische materialen zoals fosfosulfiden. De auteurs demonstreren dat:

1. Brede computationele screening kan stabiele, onverkende composities (inclusief Si/Ge-gebaseerde systemen) identificeren die voorheen onbekend waren.
2. Multi-fidelity machine learning effectief de kloof kan overbruggen tussen snelle, laag-nauwkeurige DFT-berekeningen en de experimentele realiteit voor bandkloofvoorspelling.
3. High-throughput experimentele methoden (specifiek DADMARS) de traditionele barrières van het synthetiseren van fosfosulfiden kunnen overwinnen, wat de snelle ontdekking van nieuwe dunne-filmmaterialen mogelijk maakt zonder dat daarvoor voorafgaande syntheseverfahren nodig zijn.

De studie concludeert dat het "moeilijke" karakter van fosfor- en zwavelchemie de versnelde ontdekking niet in de weg staat, mits geschikte high-throughput experimentele opstellingen worden geïmplementeerd. De bevindingen bieden een fundamentele kaart van de structurele, compositionele en elektronische diversiteit van metaalfosfosulfiden, wat een basis biedt voor toekomstige intelligente zoektochten naar nieuwe materialen met nieuwe composities en hogere complexiteit.