Reduced-Order Modelling of Defect Transport using Surrogate Kinetics: Application to U$_x$Pu$_ {1-x}$N

Resumen Técnico: Modelado de Orden Reducido del Transporte de Defectos mediante Cinética Sustituta en $U_xPu_{1-x}N$

Planteamiento del Problema
El modelado del transporte de defectos en materiales químicamente desordenados, como los nitruros de actínidos mixtos ($U_xPu_{1-x}N$), presenta un desafío significativo. En redes químicamente uniformes, las vías de migración de defectos pueden enumerarse como un conjunto finito de tasas de transición. Sin embargo, en sistemas desordenados, el entorno químico local varía continuamente, creando una distribución de barreras de migración en lugar de un conjunto cerrado. Esta complejidad química hace que la enumeración completa de los entornos mediante la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) o la Dinámica Molecular (MD) sea computacionalmente prohibitiva. Además, los modelos estándar de cadena de Markov de tiempo continuo (CTMC) no pueden acomodar la variedad efectivamente infinita de tasas de transición generadas por el desorden local. Este problema es crítico para combustibles nucleares avanzados como el nitruro de uranio (UN), que puede evolucionar hacia soluciones sólidas de $U_xPu_{1-x}N$ debido a la fisión o ser fabricado como combustibles mixtos. Predecir el rendimiento del combustible (hinchazón, liberación de gases de fisión, degradación de la conductividad térmica) requiere comprender cómo la variación de la composición altera la energética y el transporte de los defectos, aunque la simulación atómica directa a través del vasto espacio configuracional es inabordable.

Metodología
Los autores proponen un flujo de trabajo de orden reducido para embeber mecanismos a escala atómica en formas funcionales computacionalmente eficientes. La metodología consta de cuatro etapas principales:

1. Generación de Datos (Hop-Decorate): Utilizando el flujo de trabajo Hop-Decorate (HopDec) construido sobre LAMASS y ASE, los autores generaron una base de datos de aproximadamente 3,000 barreras de migración ($E_b$) y diferencias de energía ($\Delta E$). Esto se logró identificando vías de migración de vecinos más cercanos (1NN) prototípicas en estructuras de referencia de UN y "re-decorándolas" 1,000 veces en composiciones globales de $U_{0.5}Pu_{0.5}N$, $U_{0.1}Pu_{0.9}N$ y $U_{0.9}Pu_{0.1}N$. Las energías interatómicas se calcularon utilizando un potencial EAM de Finnis–Sinclair combinado con un potencial de Buckingham, validado contra datos de DFT. El método de Imagen de Escalada de la Banda Nudged Elastic Band (CI-NEB) se utilizó para evaluar la energética de cada configuración.
2. Construcción del Modelo Sustituto: El entorno químico local se definió mediante los conteos de átomos de Uranio dentro de capas específicas de vecinos más cercanos (NN) alrededor del defecto en su configuración inicial, final y de punto de silla. Se ajustaron funciones sustitutas lineales para predecir $E_b$ y $\Delta E$ basándose en estos descriptores simples:
   • $\Delta E$ se modeló como una función lineal del cambio en los conteos de U entre las capas de los mínimos.
   • $E_b$ se modeló como una función lineal de los conteos de U en las capas de los mínimos y del punto de silla, más una corrección de línea base específica de la especie ($\beta$).
   • Se requirieron ajustes separados para los saltos mediados por U y por Pu en la subred de actínidos debido a la fuerte dependencia de la especie.
3. Simulación de Monte Carlo Cinético (KMC): Los modelos sustitutos se integraron en un simulador KMC basado en red (laKMC) personalizado. Las simulaciones se ejecutaron en superceldas de $10 \times 10 \times 10$ nm$^3$ (64,000 átomos) durante 100,000 pasos. Se extrajeron desplazamientos medios cuadráticos (MSD) para calcular las difusividades de largo tiempo ($D$) a través de diversas temperaturas y composiciones, con un promedio estadístico sobre 50 trayectorias por condición.
4. Análisis de Atrapamiento: Para elucidar los orígenes a escala atómica del transporte macroscópico, los autores analizaron el espacio cinético-termodinámico calculando los tiempos de residencia medios promediados por el desorden ($\langle \tau \rangle_c$) y los cambios de energía promediados por la tasa ($\langle \Delta E \rangle_c$) para cada composición.

Resultados Clave
El estudio analizó tres especies de defectos: vacantes de actínido ($V_A$), vacantes de nitruro ($V_N$) y divacantes de actínido-nitruro ($V_{A-N}$).

• Energética de Migración: Los modelos sustitutos lograron errores cuadráticos medios (RMSE) bajos, lo que indica que la energética de migración en $U_xPu_{1-x}N$ está gobernada principalmente por la identidad química de corto alcance en lugar de efectos colectivos complejos de largo alcance.

  • $V_A$ (Vacante de Actínido): La migración está fuertemente controlada por la especie. La distribución de la barrera se bifurca según si el átomo migrante es U o Pu. El entorno local causa solo un ligero ensanchamiento; el efecto composicional primario es el peso estadístico de los saltos de U frente a los de Pu.
  • $V_N$ (Vacante de Nitruro): La migración exhibe una modulación dependiente del entorno genuina. La distribución de la barrera evoluciona continuamente con la composición, mostrando características de múltiples lóbulos a composiciones intermedias que corresponden a distintas configuraciones locales de actínidos. Notablemente, la presencia de U diluido en una matriz rica en Pu crea vías localmente favorables de baja barrera.
  • $V_{A-N}$ (Divacante): El defecto acoplado muestra un comportamiento que se asemeja a la suma de las vacantes aisladas, con la migración procediendo a través de cualquiera de las subredes. La presencia del par induce un desplazamiento sistemático en la altura de la barrera pero no altera fundamentalmente la sensibilidad a la coordinación local.

• Tendencias de Difusividad:

  • No Linealidad: La difusividad no sigue una interpolación lineal simple (Ley de Vegard) entre los extremos de UN y PuN.
  • Comportamiento de $V_A$: La difusividad muestra un aumento no lineal y brusco con pequeñas adiciones de Pu. Esto es impulsado por la percolación de saltos rápidos mediados por Pu. A medida que la concentración de Pu aumenta, el sistema transiciona de estar limitado por saltos lentos de U a una red de saltos rápidos de Pu.
  • Comportamiento de $V_N$: La difusividad exhibe una "difusión lenta" a bajas concentraciones de Pu, donde el Pu actúa como una trampa cinética, reduciendo el transporte neto a pesar de la existencia de algunos eventos de baja barrera. A concentraciones más altas de Pu, la difusividad aumenta a medida que las vías de baja barrera se vuelven más prevalentes y conectadas.
  • Comportamiento de $V_{A-N}$: La difusividad de la divacante refleja una competencia entre las sensibilidades químicas de ambas subredes, resultando en una dependencia composicional no lineal compleja, distinta de la de las vacantes aisladas.

• Análisis de Atrapamiento: Los mapas cinético-termodinámicos ($\langle \tau \rangle_c$ vs. $\langle \Delta E \rangle_c$) revelaron que:

  • Para $V_A$, el aumento del contenido de Pu reduce el tiempo de residencia sin alterar significativamente el sesgo energético, confirmando la percolación de vías rápidas.
  • Para $V_N$, pequeñas concentraciones de Pu aumentan el sesgo energético ($\langle \Delta E \rangle_c$) mientras que el tiempo de residencia permanece estable, indicando la formación de trampas químicas que modulan las energías relativas en lugar de solo aumentar las barreras.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma proporcionar un marco general y computacionalmente eficiente para modelar el transporte de defectos en materiales químicamente desordenados sin recurrir a modelos de aprendizaje automático de "caja negra" que carecen de interpretabilidad física.

• Representación de Orden Reducido: Los autores demuestran que la compleja energética de migración de los nitruros de actínidos desordenados admite una representación de orden reducido inesperadamente simple utilizando funciones lineales de los conteos de coordinación local.
• Información Mecanística: El trabajo identifica dos mecanismos dominantes que gobiernan el transporte: cinética controlada por la especie (dominante para las vacantes de actínido) y atrapamiento dependiente del entorno (dominante para las vacantes de nitruro). Destaca que la difusividad macroscópica emerge de la competencia entre las distribuciones de barreras, la conectividad de las vías y los tiempos de residencia, en lugar de simplemente de los valores medios de las barreras.
• Escalabilidad: Al destilar los datos atómicos en funciones sustitutas compactas, el enfoque permite la integración de los mecanismos a escala atómica en simulaciones de mayor escala (por ejemplo, dinámica de cúmulos o códigos de rendimiento de combustible de continuo). Esto permite el modelado eficiente de composiciones que evolucionan durante la quema o transmutación del combustible.
• Aplicabilidad: Aunque se demuestra en $U_xPu_{1-x}N$, el marco se presenta como aplicable a otros materiales con composición desordenada, como las aleaciones de alta entropía y los semiconductores dopados, donde la enumeración de fuerza bruta de los entornos locales es intratable.

Los autores señalan limitaciones, incluyendo la restricción de las divacantes a pares de vecinos más cercanos (ignorando la posible disociación/reasociación) y el uso de potenciales empíricos que no tratan explícitamente los efectos electrónicos (por ejemplo, la localización de los orbitales 5f en el Pu). Sin embargo, afirman que el enfoque actual logra cerrar la brecha entre los mecanismos atómicos y las ecuaciones de transporte tratables para el modelado predictivo del rendimiento del combustible.