Reduced-Order Modelling of Defect Transport using Surrogate Kinetics: Application to U$_x$Pu$_ {1-x}$N

Résumé Technique : Modélisation d'Ordre Réduit du Transport de Défauts à l'aide de la Cinétique de Substitution dans l'UxPu1−xN

Énoncé du Problème
La modélisation du transport des défauts dans les matériaux chimiquement désordonnés, tels que les nitrures d'actinides mixtes ($U_xPu_{1-x}N$), présente un défi significatif. Dans les réseaux chimiquement uniformes, les voies de migration des défauts peuvent être énumérées comme un ensemble fini de taux de transition. Cependant, dans les systèmes désordonnés, l'environnement chimique local varie de manière continue, créant une distribution de barrières de migration plutôt qu'un ensemble fermé. Cette complexité chimique rend l'énumération complète des environnements via la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ou la Dynamique Moléculaire (MD) informatiquement prohibitive. De plus, les modèles standards de chaîne de Markov à temps continu (CTMC) ne peuvent pas accommoder la variété effectivement infinie de taux de transition générés par le désordre local. Ce problème est critique pour les combustibles nucléaires avancés comme le mononitrure d'uranium (UN), qui peut évoluer en solutions solides $U_xPu_{1-x}N$ par fission ou être fabriqué sous forme de combustibles mixtes. Prédire la performance du combustible (gonflement, libération des gaz de fission, dégradation de la conductivité thermique) nécessite de comprendre comment la variation de composition altère l'énergétique et le transport des défauts, pourtant la simulation atomistique directe à travers l'immense espace configurationnel est irréalisable.

Méthodologie
Les auteurs proposent un flux de travail d'ordre réduit pour intégrer les mécanismes à l'échelle atomique dans des formes fonctionnelles calculatoirement efficaces. La méthodologie se compose de quatre étapes principales :

1. Génération de Données (Hop-Decorate) : En utilisant le flux de travail Hop-Decorate (HopDec) construit sur LAMMPS et ASE, les auteurs ont généré une base de données d'environ 3 000 barrières de migration ($E_b$) et de différences d'énergie ($\Delta E$). Cela a été réalisé en identifiant des voies de migration prototypiques de premier voisinage (1NN) dans des structures de référence UN et en les « re-décorant » 1 000 fois à des compositions globales de $U_{0.5}Pu_{0.5}N$, $U_{0.1}Pu_{0.9}N$ et $U_{0.9}Pu_{0.1}N$. Les énergies interatomiques ont été calculées à l'aide d'un potentiel EAM de type Finnis–Sinclair combiné à un potentiel de Buckingham, validé par rapport aux données DFT. La méthode de l'image ascendante (Climbing-Image Nudged Elastic Band - CI-NEB) a été utilisée pour évaluer l'énergétique de chaque configuration.
2. Construction du Modèle de Substitution : L'environnement chimique local a été défini par les comptes d'atomes d'Uranium au sein de couches de voisinage (NN) spécifiques autour du défaut dans ses configurations initiale, finale et de point de selle. Des fonctions de substitution linéaires ont été ajustées pour prédire $E_b$ et $\Delta E$ basées sur ces descripteurs simples :
   • $\Delta E$ a été modélisé comme une fonction linéaire du changement de comptes d'U entre les couches des minima.
   • $E_b$ a été modélisé comme une fonction linéaire des comptes d'U dans les couches des minima et du point de selle, plus une correction de base spécifique à l'espèce ($\beta$).
   • Des ajustements séparés étaient nécessaires pour les sauts médiés par l'U et par le Pu sur le sous-réseau des actinides en raison d'une forte dépendance aux espèces.
3. Simulation de Monte Carlo Cinétique (KMC) : Les modèles de substitution ont été intégrés dans un simulateur KMC sur réseau (laKMC) personnalisé. Les simulations ont été exécutées sur des supercellules de $10 \times 10 \times 10$ nm$^3$ (64 000 atomes) pendant 100 000 étapes. Les déplacements moyens quadratiques (MSD) ont été extraits pour calculer les diffusivités à long terme ($D$) à travers diverses températures et compositions, avec une moyenne statistique sur 50 trajectoires par condition.
4. Analyse du Piégeage : Pour élucider les origines à l'échelle atomique du transport macroscopique, les auteurs ont analysé l'espace cinétique-thermodynamique en calculant les temps de résidence moyens moyennés par le désordre ($\langle \tau \rangle_c$) et les changements d'énergie moyens pondérés par le taux ($\langle \Delta E \rangle_c$) pour chaque composition.

Résultats Clés
L'étude a analysé trois espèces de défauts : les lacunes d'actinides ($V_A$), les lacunes de nitrure ($V_N$) et les divacances actinide-nitrure ($V_{A-N}$).

• Énergétique de Migration : Les modèles de substitution ont obtenu de faibles erreurs quadratiques moyennes (RMSE), indiquant que l'énergétique de migration dans $U_xPu_{1-x}N$ est principalement régie par l'identité chimique à courte portée plutôt que par des effets collectifs complexes à longue portée.

  • $V_A$ (Lacune d'Actinide) : La migration est fortement contrôlée par l'espèce. La distribution des barrières bifurque selon que l'atome migrant est l'U ou le Pu. L'environnement local provoque seulement un léger élargissement ; l'effet de composition primaire est le pondération statistique des sauts U vs Pu.
  • $V_N$ (Lacune de Nitrure) : La migration présente une modulation dépendante de l'environnement. La distribution des barrières évolue continûment avec la composition, montrant des caractéristiques multilobées aux compositions intermédiaires correspondant à des configurations d'actinides locales distinctes. Notamment, l'U dilué dans une matrice riche en Pu peut créer des voies localement favorables à faible barrière.
  • $V_{A-N}$ (Divacance) : Le défaut couplé montre un comportement ressemblant à la somme des lacunes isolées, la migration se produisant par l'un ou l'autre des sous-réseaux. La présence de la paire induit un décalage systématique de la hauteur de la barrière mais ne modifie pas fondamentalement la sensibilité à la coordination locale.

• Tendances de Diffusivité :

  • Non-linéarité : La diffusivité ne suit pas une simple interpolation linéaire (loi de Vegard) entre les membres de bout UN et PuN.
  • Comportement de $V_A$ : La diffusivité montre une augmentation nette et non linéaire avec de faibles ajouts de Pu. Cela est piloté par la percolation de sauts rapides médiés par le Pu. À mesure que la concentration en Pu augmente, le système passe d'un régime limité par les sauts lents de l'U à un réseau de sauts rapides du Pu.
  • Comportement de $V_N$ : La diffusivité présente une « diffusion paresseuse » à de faibles concentrations de Pu, où le Pu agit comme un piège cinétique, réduisant le transport net malgré l'existence de certains événements à faible barrière. À des concentrations de Pu plus élevées, la diffusivité augmente à mesure que les voies à faible barrière deviennent plus prévalentes et connectées.
  • Comportement de $V_{A-N}$ : La diffusivité de la divacance reflète une compétition entre les sensibilités chimiques des deux sous-réseaux, résultant en une dépendance de composition complexe et non linéaire, distincte de celle des lacunes isolées.

• Analyse du Piégeage : Les cartes cinétique-thermodynamiques ($\langle \tau \rangle_c$ vs $\langle \Delta E \rangle_c$) ont révélé que :

  • Pour $V_A$, l'augmentation de la teneur en Pu réduit le temps de résidence sans modifier significativement le biais énergétique, confirmant la percolation des voies rapides.
  • Pour $V_N$, de faibles concentrations de Pu augmentent le biais énergétique ($\langle \Delta E \rangle_c$) tandis que le temps de résidence reste stable, indiquant la formation de pièges chimiques qui modulent les énergies relatives plutôt que de simplement augmenter les barrières.

Signification et Revendications
L'article affirme fournir un cadre général et informatiquement efficace pour modéliser le transport de défauts dans les matériaux chimiquement désordonnés sans recourir à des modèles d'apprentissage automatique de type « boîte noire » qui manquent d'interprétabilité physique.

• Représentation d'Ordre Réduit : Les auteurs démontrent que l'énergétique de migration complexe des nitrures d'actinides désordonnés admet une représentation d'ordre réduit étonnamment simple utilisant des fonctions linéaires des comptes de coordination locale.
• Insight Mécaniste : Le travail identifie deux mécanismes dominants régissant le transport : la cinétique contrôlée par l'espèce (dominante pour les lacunes d'actinides) et le piégeage dépendant de l'environnement (dominant pour les lacunes de nitrure). Il souligne que la diffusivité macroscopique émerge de la compétition entre les distributions de barrières, la connectivité des voies et les temps de résidence, plutôt que simplement des valeurs moyennes des barrières.
• Scalabilité : En distillant les données atomistiques en fonctions de substitution compactes, l'approche permet l'intégration de mécanismes à l'échelle atomique dans des simulations à échelle supérieure (par exemple, la dynamique de grappes ou les codes de performance de combustible continus). Cela permet de modéliser efficacement les compositions évolutives pendant la combustion ou la transmutation du combustible.
• Applicabilité : Bien que démontrée sur $U_xPu_{1-x}N$, le cadre est présenté comme applicable à d'autres matériaux compositionnellement désordonnés, tels que les alliages à haute entropie et les semi-conducteurs dopés, où l'énumération par force brute des environnements locaux est intractable.

Les auteurs notent des limitations, incluant la contrainte des divacances limitées aux paires de premier voisinage (ignorant la dissociation/réassociation potentielle) et l'utilisation de potentiels empiriques qui ne traitent pas explicitement les effets électroniques (par exemple, la localisation des orbitales 5f du Pu). Cependant, ils affirment que l'approche actuelle réussit à combler le fossé entre les mécanismes atomistiques et les équations de transport tractables pour la modélisation prédictive de la performance des combustibles.