Reduced-Order Modelling of Defect Transport using Surrogate Kinetics: Application to U$_x$Pu$_ {1-x}$N

技术摘要：利用代理动力学进行 $U_xPu_{1-x}N$ 中缺陷输运的降阶建模

问题陈述
对化学紊乱材料（如混合锕系氮化物 $U_xPu_{1-x}N$）中的缺陷输运进行建模是一个重大挑战。在化学均匀的晶格中，缺陷迁移路径可以被枚举为一组有限的跃迁速率。然而，在紊乱系统中，局部化学环境是连续变化的，这产生了一个迁移能垒的分布，而非一个封闭的集合。这种化学复杂性使得通过密度泛函理论 (DFT) 或分子动力学 (MD) 对所有环境进行全量枚举在计算上是极其昂收且不切实际的。此外，标准的连续时间马尔可夫链 (CTMC) 模型无法处理由局部紊乱产生的实际上近乎无限种类的跃迁速率。这一问题对于先进核燃料（如单氮化铀 UN）至关重要，因为这些燃料可能会由于裂变演变为 $U_xPu_{1-x}N$ 固溶体，或本身就是作为混合燃料制造的。预测燃料性能（肿胀、裂变气体释放、热导率下降）需要理解成分变化如何改变缺陷的能量学和输运特性，然而在如此庞大的构型空间内进行直接的原子尺度模拟是不可行的。

方法论
作者提出了一种降阶工作流，旨在将原子尺度机制嵌入到计算高效的函数形式中。该方法由四个主要阶段组成：

1. 数据生成 (Hop-Decorate)： 利用基于 LAMMPS 和 ASE 构建的 Hop-Decorate (HopDec) 工作流，作者生成了一个包含约 3,000 个迁移能垒 ($E_b$) 和能量差 ($\Delta E$) 的数据库。这是通过识别参考 UN 结构中的原型最近邻 (1NN) 迁移路径，并在全球成分为 $U_{0.5}Pu_{0.5}N$、$U_{0.1}Pu_{0.9}N$ 和 $U_{0.9}Pu_{0.1}N$ 的情况下对其进行 1,000 次“重新装饰 (re-decorating)”来实现的。原子间能量使用结合了 Buckingham 势的 Finnis–Sinclair EAM 势进行计算，并经过 DFT 数据验证。采用爬坡图像 nudged elastic band (CI-NEB) 方法来评估每个构型的能量学。
2. 代理模型构建： 局部化学环境由缺陷在初始、末态及鞍点构型周围特定最近邻 (NN) 壳层内的铀原子计数来定义。通过线性代理函数，根据这些简单的描述符来拟合预测 $E_b$ 和 $\Delta E$：
   • $\Delta E$ 被建模为极小值壳层间 U 计数变化的线性函数。
   • $E_b$ 被建模为极小值壳层和鞍点壳层中 U 计数的线性函数，外加一个物种特定的基准修正项 ($\beta$)。
   • 由于存在强烈的物种依赖性，需要在锕系子格上的 U 介导跳跃和 Pu 介导跳跃上分别进行拟合。
3. 动力学蒙特卡洛 (KMC) 模拟： 将代理模型集成到一个自定义的基于格点的 KMC (laKMC) 模拟器中。在 $10 \times 10 \times 10$ nm$^3$ 的超胞（64,000 个原子）上运行了 100,000 步模拟。提取均方位移 (MSD) 以计算不同温度和成分下的长时扩散系数 ($D$)，每种条件下进行 50 次轨迹的统计平均。
4. 捕获分析 (Trapping Analysis)： 为了阐明宏观输运的原子尺度起源，作者通过计算每个成分的成分平均平均停留时间 ($\langle \tau \rangle_c$) 和速率加权平均能量变化 ($\langle \Delta E \rangle_c$)，分析了动力学-热力学空间。

关键结果
研究分析了三种缺陷物种：锕系空位 ($V_A$)、氮化物空位 ($V_N$) 和锕系-氮化物双空位 ($V_{A-N}$)。

• 迁移能量学： 代理模型实现了较低的均方根误差 (RMSE)，表明 $U_xPu_{1-x}N$ 中的迁移能量学主要受短程化学身份的影响，而非复杂的长程集体效应。

  • $V_A$（锕系空位）： 迁移受物种控制显著。能垒分布根据迁移原子是 U 还是 Pu 而发生分叉。局部环境仅引起轻微展宽；主要的成分效应是 U 跳跃与 Pu 跳跃的统计权重变化。
  • $V_N$（氮化物空位）： 迁移表现出真正的环境依赖性调制。能垒分布随成分连续演化，在中间成分处显示出对应于不同局部锕系构型的多瓣特征。值得注意的是，在富 Pu 基体中掺杂少量 U 会创造出局部有利的低能垒路径。
  • $V_{A-N}$（双空位）： 该耦合缺陷表现出类似于孤立空位的行为，通过其中一个子格进行迁移。该对缺陷的存在会导致能垒高度发生系统性偏移，但并未从根本上改变对局部配位的敏感性。

• 扩散趋势：

  • 非线性： 扩散率并不遵循 UN 和 PuN 端元之间的简单线性插值（Vegard 定律）。
  • $V_A$ 行为： 扩散率随少量 Pu 的加入而呈现剧烈的非线性增加。这是由快速 Pu 介导跳跃的渗透驱动的。随着 Pu 浓度的增加，系统从受限于慢速 U 跳跃转变为由快速 Pu 跳跃组成的网络。
  • $V_N$ 行为： 在低 Pu 浓度下表现出“迟滞扩散”，此时 Pu 起到了动力学陷阱的作用，尽管存在一些低能垒事件，但仍降低了净输运。在较高 Pu 浓度下，随着低能垒路径变得更加普遍且连通，扩散率随之增加。
  • $V_{A-N}$ 行为： 双空位扩散率反映了两个子格之间化学敏感性的竞争，导致了与孤立空位不同的复杂、非线性成分依赖关系。

• 捕获分析： 动力学-热力学图（$\langle \tau \rangle_c$ vs. $\langle \Delta E \rangle_c$）揭示了：

  • 对于 $V_A$，增加 Pu 含量会减少停留时间，而不显著改变能量偏差，证实了快速路径的渗透。
  • 对于 $V_N$，小比例的 Pu 增加了能量偏差 ($\langle \Delta E \rangle_c$)，而停留时间保持稳定，表明形成了调制相对能量而非仅仅增加能垒的化学陷阱。

意义与主张
本文声称提供了一个通用的、计算高效的框架，用于对化学紊乱材料进行建模，而无需诉诸缺乏物理可解释性的“黑盒”机器学习模型。

• 降阶表示： 作者证明了紊乱锕系氮化物的复杂迁移能量学可以通过局部配位计数的线性函数进行出人意料的简单降阶表示。
• 机制洞察： 本研究确定了支配输运的两种主导机制：物种控制的动力学（对锕系空位占主导）和环境依赖的捕获（对氮化物空位占主导）。它强调了宏观扩散率源于能垒分布、路径连通性和停留时间之间的竞争，而非仅仅取决于平均能垒值。
• 可扩展性： 通过将原子尺度数据提炼为紧凑的代理函数，该方法能够实现将原子尺度机制集成到更高尺度的模拟中（例如，团簇动力学或连续燃料性能代码）。这使得对燃料燃耗过程中演变的成分进行高效建模成为可能。
• 适用性： 虽然是在 $U_xPu_{1-x}N$ 上进行的演示，但该框架被认为适用于其他成分紊乱材料，如高熵合金和掺杂半导体，在这些材料中，通过穷举局部环境的方法是行不通的。

作者指出了局限性，包括将双空位限制在最近邻对（忽略了潜在的解离/再结合）以及使用的经验势未明确处理电子效应（例如 Pu 的 5f 轨道定域化）。然而，他们断言当前的方法成功地弥合了原子尺度机制与可预测的燃料性能建模所需的易处理输运方程之间的差距。