Synergistic Plasmonic and Anions Co-Doping Engineering of TiO₂ Photoanodes for Efficient N719-Sensitised Quasi-Solid DSSCs

Resumen Técnico: Ingeniería de Co-dopaje Sinérgico de Aniones y Plasmónicos de TiO₂ para Fotoánodos de DSSC Cuasi-Sólidos Eficientes Sensibilizados con N719

Planteamiento del Problema
La aplicación práctica de las células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) está actualmente limitada por una eficiencia de conversión de potencia (PCE) relativamente baja y una estabilidad operativa a largo plazo. Estas limitaciones se derivan principalmente de la captura ineficiente de luz visible debido a la amplia banda prohibida del TiO₂ prístino, el transporte de carga lento y la severa recombinación de carga en la interfaz fotoánodo-electrolito. Aunque los electrolitos líquidos convencionales ofrecen una alta conductividad iónica, sufren de evaporación y fuga de disolventes, lo que impulsa un cambio hacia electrolitos de estado cuasi-sólido. Sin embargo, estos sistemas basados en gel requieren fotoánodos con vías de transporte de electrones superiores para compensar la difusión iónica más lenta. Las estrategias existentes, como el dopaje de un solo elemento o las modificaciones plasmónicas aisladas, han mostrado ser prometedoras pero a menudo no logran optimizar simultáneamente la absorción óptica, la separación de carga y el transporte interfacial de manera sinérgica.

Metodología
Los autores desarrollaron una estrategia de fotoánodo multifuncional que combina el co-dopaje de nitrógeno y azufre con la decoración de nanopartículas de plata (Ag) plasmónicas sobre TiO₂ mesoporoso. La síntesis involucró tres etapas primarias:

1. Co-dopaje: El TiO₂ co-dopado con N y S (TiON₀.₅S₀.₂₅) se sintetizó mediante un método de descomposición térmica asistida por estado sólido utilizando isopropóxido de titanio (IV) (TTIP) y tiourea como precursores, calcinado a 350 °C.
2. Síntesis Verde de NPs de Ag: Las nanopartículas de plata plasmónicas se prepararon utilizando un enfoque de reducción verde, empleando extracto de hoja de neem (Azadirachta indica) como agente reductor y estabilizante natural.
3. Formación de Compuestos: Las nanopartículas de Ag se integraron en la matriz de TiON₀.₅S₀.₂₅ mediante dispersión asistida por solución para crear compuestos con diversas cargas de Ag (0.6, 1.9 y 3.1 % en peso).

Estos materiales se fabricaron en fotoánodos para DSSC de estado cuasi-sólido utilizando colorante N719 y un electrolito basado en óxido de polietileno que contiene el par redox I⁻/I₃⁻. Se realizó una caracterización exhaustiva mediante PXRD, XPS, FESEM, TEM, UV–Vis DRS, espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

Contribuciones Clave y Resultados
El estudio demuestra sistemáticamente que la combinación sinérgica del co-dopaje de aniones y la ingeniería plasmónica mejora significativamente el rendimiento de la DSSC.

• Integridad Estructural y Química: Los análisis de PXRD y SAED confirmaron la preservación de la fase anatasa de TiO₂ altamente cristalina sin impurezas secundarias. El XPS verificó la incorporación exitosa de especies de N y S (como enlaces Ti–N–O y Ti–O–S) y la presencia de nanopartículas de Ag⁰ metálicas. El análisis de Williamson–Hall indicó que la incorporación de Ag indujo deformación de red y redujo el tamaño del cristalito, siendo la muestra del 1.9% la que presentó un equilibrio óptimo.
• Mejora Óptica y Fotofísica: El UV–Vis DRS reveló que el co-dopaje de N y S estrechó la banda prohibida de 3.2 eV (prístino) a 2.84 eV. La adición de nanopartículas de Ag mejoró aún más la absorción de luz visible mediante la resonancia de plasmón de superficie localizado (LSPR). El compuesto Ag(1.9%)/TiON₀.₅S₀.₂₅ exhibió la absorción más fuerte y la banda prohibida más estrecha. Los espectros de fotoluminiscencia mostraron una supresión progresiva de la recombinación de portadores de carga con la carga de Ag, siendo la muestra del 1.9% la que presentó la menor intensidad de emisión, indicando un atrapamiento de electrones eficiente.
• Optimización Morfológica: Las imágenes de FESEM y TEM revelaron una nanoestructura mesoporosa. Una carga moderada de Ag (1.9%) resultó en una dispersión uniforme de las nanopartículas, mejorando la rugosidad superficial y los sitios de adsorción de colorante. Por el contrario, una carga excesiva (3.1%) causó la agregación de las nanopartículas, lo que bloqueó parcialmente los sitios activos.
• Rendimiento Fotovoltaico: El fotoánodo optimizado de Ag(1.9%)/TiON₀.₅S₀.₂₅ logró una eficiencia de conversión de potencia máxima del 6.56%, una mejora significativa sobre el dispositivo de TiON₀.₅S₀.₂₅ prístino (4.24%). Este rendimiento fue impulsado por:
  • Un aumento en la densidad de corriente de cortocircuito ($J_{sc}$) de 10.2 a 13.2 mA cm⁻².
  • Una mejora en el voltaje de circuito abierto ($V_{oc}$) de 0.68 a 0.72 V.
  • Un factor de llenado (FF) superior de 0.61 a 0.69.
  • Una mayor carga de colorante (1.12 × 10⁻⁷ mol cm⁻² frente a 0.85 × 10⁻⁷ mol cm⁻²).
• Cinética Electroquímica: Los análisis de EIS y de fotocorriente transitoria confirmaron que el compuesto optimizado redujo la resistencia de transferencia de carga ($R_{ct}$) de 48 Ω a 24 Ω y prolongó la vida útil de los electrones de 2.68 ms a 3.22 ms. Las mediciones de decaimiento del voltaje de circuito abierto (OCVD) validaron además la supresión de la recombinación, con la constante de tiempo de recombinación aumentando de 18 s a 55 s para la muestra optimizada.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que la mejora del rendimiento observada se atribuye a los efectos sinérgicos del co-dopaje de N, S y la incorporación plasmónica de Ag. Específicamente, el co-dopaje modula la estructura de bandas e introduce estados de defecto para la absorción de luz visible, mientras que las nanopartículas de Ag metálicas actúan como sumideros de electrones y mejoran la captura de luz mediante LSPR. El estudio enfatiza que este enfoque equilibra eficazmente la concentración de defectos, la mejora plasmónica y la transferencia de carga interfacial.

Los autores concluyen que esta estrategia de ingeniería multifuncional ofrece una vía viable para el desarrollo de DSSC de estado cuasi-sólido de alto rendimiento y estables. Afirman que el diseño racional de fotoánodos de TiO₂ modificados con heteroátomos y plasmónicos aborda los cuellos de botella críticos de la captura de luz y la recombinación de carga, proporcionando una base para sistemas de conversión de energía solar más eficientes sin necesidad de materiales complejos o costosos. El trabajo destaca la importancia de optimizar la carga de Ag para evitar los efectos perjudiciales de la agregación, que puede introducir centros de recombinación y blindar la penetración de la luz.