Synergistic Plasmonic and Anions Co-Doping Engineering of TiO₂ Photoanodes for Efficient N719-Sensitised Quasi-Solid DSSCs

技術要約：高効率N719感作準固相DSSCに向けたTiO₂光アノードのシナジー効果によるプラスモンおよびアニオン共ドープ工学

問題提起
色素増感太陽電池（DSSC）の実用的な応用は、現在、比較的低いエネルギー変換効率（PCE）と長期的な動作安定性によって制約されている。これらの制限は主に、未修飾の二酸化チタン（TiO₂）の広いバンドギャップに起因する可視光吸収の非効率性、緩慢な電荷輸送、および光アノード–電解質界面における深刻な界面電荷再結合に由来する。従来の液体電解質は高いイオン伝導率を提供する一方で、溶媒の蒸発や漏洩の問題があるため、準固相電解質への移行が進んでいる。しかし、これらのゲルベースのシステムは、より遅いイオン拡散を補うために、優れた電子輸送経路を持つ光アノードを必要とする。単一元素のドープや孤立したプラスモン修飾といった既存の戦略は有望ではあるが、光吸収、電荷分離、および界面輸送をシナジー（相乗的）に最適化することにはしばしば失敗している。

手法
著者らは、窒素（N）および硫黄（S）の共ドピングと、メソポーラスTiO₂へのプラスモン銀（Ag）ナノ粒子の装飾を組み合わせた多機能光アノード戦略を開発した。合成は以下の3つの主要段階を経て行われた：

1. 共ドピング： チタン(IV)イソプロポキシド（TTIP）とチオ尿素を前駆体として用い、350 °Cで焼成する固相支援熱分解法により、N, S共ドープTiO₂（TiON₀.₅S₀.₂₅）を合成した。
2. Ag NPのグリーン合成： プラスモン銀ナノ粒子は、天然の還元剤および安定剤としてニーム（Azadirachta indica）の葉エキスを用いたグリーン還元法により調製された。
3. 複合体の形成： Agナノ粒子を、異なるAg含有量（0.6、1.9、3.1 wt%）を持つTiON₀.₅S₀.₂₅マトリックス内に溶液補助分散法によって組み込み、複合体を形成した。

これらの材料は、N719色素と、I⁻/I₃⁻レドックス対を含むポリ（エチレンオキシド）ベースの電解質を用いた、準固相DSSC用の光アノードとして作製された。特性評価には、PXRD、XPS、FESEM、TEM、UV–Vis DRS、フォトルミネセンス（PL）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）が包括的に用いられた。

主な貢献と結果
本研究は、アニオン共ドピングとプラスモン工学の組み合わせが、DSSCの性能を大幅に向上させることを系統的に示している。

• 構造および化学的完全性： PXRDおよびSAED分析により、二次的な不純物がない、高度に結晶化したアナターゼ型TiO₂相が保持されていることが確認された。XPSは、NおよびS種（Ti–N–OおよびTi–O–S結合として）の導入成功と、金属Ag⁰ナノ粒子の存在を検証した。ウィリアムソン・ホール解析は、Agの導入が格子歪みを誘起し、結晶子サイズを減少させたことを示し、1.9%のサンプルが最適なバランスを示した。
• 光学的および光物理的増強： UV–Vis DRSは、N, S共ドピングによってバンドギャップが3.2 eV（未修飾）から2.84 eVへと狭まったことを明らかにした。Agナノ粒子の添加は、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を介して可視光吸収をさらに強化した。Ag(1.9%)/TiON₀.₅S₀.₂₅複合体は、最も強い吸収と最小のバンドギャップを示した。フォトルミネセンススペクトルは、Agの添加に伴い電荷キャリアの再結合が段階的に抑制されることを示し、1.9%のサンプルは最も低い発光強度を示し、効率的な電子トラップを示した。
• 形態学的最適化： FESEMおよびTEM画像は、メソポーラスなナノ構造を明らかにした。適度なAg含有量（1.9%）は、ナノ粒子の均一な分散をもたらし、表面粗さと色素吸着サイトを向上させた。逆に、過剰な含有量（3.1%）はナノ粒子の凝集を引き起こし、活性サイトを部分的に閉塞させた。
• 光電性能： 最適化されたAg(1.9%)/TiON₀.₅S₀.₂₅光アノードは、最大**6.56%**のエネルギー変換効率を達成し、これは未修飾のTiON₀.₅S₀.₂₅デバイスの4.24%と比較して大幅な改善である。この性能向上は、以下の要因によるものである：
  • 短絡電流密度（$J_{sc}$）の10.2から13.2 mA cm⁻²への増加。
  • 開回路電圧（$V_{oc}$）の0.68から0.72 Vへの向上。
  • フィルファクター（FF）の0.61から0.69への向上。
  • 高い色素吸着量（1.12 × 10⁻⁷ mol cm⁻² vs. 0.85 × 10⁻⁷ mol cm⁻²）。
• 電気化学的動力学： EISおよび過渡電流解析は、最適化された複合体が電荷移動抵抗（$R_{ct}$）を48 Ωから24 Ωへと減少させ、電子寿命を2.68 msから3.22 msへと延長させたことを確認した。開回路電圧減衰（OCVD）測定は、再結合の抑制をさらに裏付け、最適化されたサンプルでは再結合時定数が18 sから55 sへと増加した。

意義および主張
本論文は、観察された性能向上は、N, S共ドピングとプラスモンAgの相乗効果に起因すると主張している。具体的には、共ドピングがバンド構造を調整し、可視光吸収のための欠陥状態を導入する一方で、金属Agナノ粒子は電子シンクとして機能し、LSPRを介して光収穫を強化する。本研究は、このアプローチが、欠陥濃度、プラスモン増強、および界面電荷移動のバランスを効果的に取っていることを強調している。

著者らは、この多機能工学戦略が、高性能で安定した準固相DSSCを開発するための実行可能な経路を提供すると結論付けている。彼らは、プラスモンおよびヘテロ原子修飾されたTiO₂光アノードの合理的な設計が、光収穫と電荷再結合という重要なボトルネックに対処し、複雑または高価な材料を必要とせずに、より効率的な太陽エネルギー変換システムの基礎を提供することを断言している。また、本研究は、光の透過を遮蔽し再結合中心を導入する可能性があるナノ粒子の凝集による悪影響を避けるために、Ag含有量を最適化することの重要性を強調している。