Reversible hydrogen storage with aromatics: boosting LOHC effectiveness through oxygen functionality

Resumen Técnico: Almacenamiento Reversible de Hidrógeno con Aromáticos: Potenciando la Eficacia de los LOHC mediante la Funcionalidad de Oxígeno

Planteamiento del Problema
Los sistemas de Transportadores de Hidrógeno Orgánico Líquido (LOHC, por sus siglas en inglés) ofrecen una solución prometedora para el almacenamiento reversible de hidrógeno aprovechando la infraestructura existente de combustibles líquidos. Sin embargo, los LOHC tradicionales basados en compuestos aromáticos simples (p. ej., benceno, tolueno, naftaleno) enfrentan limitaciones termodinámicas significativas. Sus ciclos de hidrogenación/deshidrogenación exhiben altas entalpías de reacción (típicamente alrededor de -65 a -68 kJ·mol⁻¹ por mol de H₂), lo que requiere temperaturas de equilibrio elevadas (>573 K) para la liberación de hidrógeno. Estas altas temperaturas conducen a un consumo energético sustancial, desactivación de catalizadores y reacciones secundarias indeseables que comprometen la estabilidad del sistema. Si bien se sabe que los grupos funcionales que contienen oxígeno modulan la densidad electrónica y potencialmente reducen las barreras de reacción, ha faltado una evaluación termodinámica sistemática de los sistemas aromáticos funcionalizados con oxígeno derivados de materias primas renovables (específicamente productos de la valorización de la lignina como derivados de indano e indanona). Además, los datos termodinámicos experimentales para los contrapartes ricos en hidrógeno (HR) de estos sistemas están mayoritariamente ausentes en la literatura.

Metodología
Este estudio emplea una metodología rigurosa de tres pasos que combina cálculos de química cuántica de alto nivel con datos termoquímicos experimentales y empíricos para evaluar 38 pares de LOHC basados en estructuras de indano y benzofurano.

1. Cálculos de Química Cuántica (Paso I): Los autores utilizaron el paquete de software Gaussian 16 y la herramienta CREST para el muestreo conformacional con el fin de determinar las entalpías de formación en fase gaseosa ($\Delta_f H_m^\circ(g)$) y las entropías absolutas ($S_m^\circ(g)$). Se aplicó el método compuesto G3MP2, con resultados calibrados frente a datos experimentales de compuestos estructuralmente similares mediante reacciones de atomización para asegurar la precisión.
2. Termodinámica de Vaporización (Paso II): Para convertir los datos de fase gaseosa a la fase líquida (donde ocurren las reacciones en la práctica), el estudio recopiló presiones de vapor y puntos de ebullición experimentales. Las entalpías y entropías de vaporización ($\Delta_{l}^{g}H_m^\circ$ y $\Delta_{l}^{g}S_m^\circ$) se derivaron utilizando una ecuación de presión de vapor de tres parámetros. Para los compuestos que carecían de suficientes datos experimentales, se empleó un "enfoque de pieza central" (CP). Este método empírico utiliza una molécula de referencia bien caracterizada (p. ej., indano) y añade contribuciones de fragmentos estructurales (p. ej., grupos carbonilo o metoxilo) para predecir las propiedades de vaporización con alta fiabilidad.
3. Análisis Termodinámico (Paso III): Utilizando las entalpías de formación y entropías de fase líquida derivadas, el estudio calculó las entalpías de reacción ($\Delta_r H_m^\circ$), las entropías de reacción ($\Delta_r S_m^\circ$), las temperaturas de equilibrio ($T_{eq}$) y las energías libres de Gibbs ($\Delta_r G_m^\circ$) para tres series de reacción: hidrogenación parcial del anillo aromático (R), hidrogenación de la cetona alifática resultante a un alcohol (R') e hidrogenación completa a alcoholes alifáticos (R'').

Contribuciones Clave

• Conjunto de Datos Termodinámicos Exhaustivo: El artículo proporciona el primer conjunto consistente de entalpías de formación molares estándar y entropías absolutas tanto para los derivados de indano como de benzofurano pobres en hidrógeno (HL) como ricos en hidrógeno (HR), incluyendo muchos de los HR para los cuales no existían datos experimentales previos.
• Validación del Enfoque de Pieza Central: El estudio demuestra la eficacia del "enfoque de pieza central" para predecir las entalpías de vaporización de moléculas orgánicas complejas, reconciliando con éxito las discrepancias entre diversos métodos experimentales y predicciones teóricas.
• Correlaciones Estructura-Propiedad: El trabajo correlaciona sistemáticamente las funcionalidades de oxígeno específicas (carbonilo, metoxilo, hidroxilo) con las métricas de rendimiento termodinámico, ofreciendo una guía clara para el diseño molecular en el desarrollo de LOHC.

Resultos
La investigación revela que la funcionalización con oxígeno altera significativamente el panorama termodinámico de los LOHC basados en indano:

• Entalpías de Reacción: La introducción de grupos carbonilo y metoxilo generalmente reduce la entalpía de reacción por mol de H₂. Por ejemplo, la 1-indanona exhibe una entalpía de reacción de -60.4 kJ·mol⁻¹ H₂, comparado con los -62.6 kJ·mol⁻¹ H₂ del indano no sustituido. Los derivados sustituidos con metoxilo (p. ej., 5-metoxi-1-indanona) muestran valores aún más bajos, alcanzando aproximadamente -57.1 kJ·mol⁻¹ H₂. Por el contrario, ciertas configuraciones, como el sistema 6H-4-benzofuranona, mostraron entalpías incrementadas (-80.4 kJ·mol⁻¹ H₂ para el paso de cetona a alcohol), lo que indica que el contexto estructural es crítico.
• Temperaturas de Equilibrio: La reducción en la entalpía de reacción se traduce directamente en temperaturas de equilibrio ($T_{eq}$) más bajas. Los derivados funcionalizados con oxígeno exhibieron valores de $T_{eq}$ entre 30 y 60 K menores que la referencia de indano no sustituido (511 K). Varios candidatos, como la 5-metoxi-1-indanona, lograron valores de $T_{eq}$ tan bajos como 467 K.
• Energía Libre de Gibbs: Los cálculos de $\Delta_r G_m^\circ$ a 500 K indican que muchos sistemas funcionalizados con oxígeno son termodinámicamente factibles para la liberación de hidrógeno a temperaturas muy por debajo de 500 K. Varios compuestos (p. ej., 1-indanona, indanonas sustituidas con metoxilo) mostraron energías libres de Gibbs fuertemente negativas para la deshidrogenación, lo que sugiere una liberación de hidrógeno espontánea bajo condiciones moderadas.
• Tendencias de Entropía: Las entropías de reacción para las transiciones aromático-alifático (Series R y R'') resultaron ser mayormente independientes de la estructura molecular, promediando alrededor de -126.8 J·K⁻¹·mol⁻¹ H₂. Sin embargo, la hidrogenación de cetonas alifáticas a alcoholes (Serie R') mostró valores de entropía más altos debido a la mayor flexibilidad molecular.

Significancia
Los autores concluyen que la introducción deliberada de grupos funcionales que contienen oxígeno en las estructuras basadas en indano es una estrategia viable para mejorar la eficacia de los LOHC. El estudio demuestra que estas modificaciones pueden reducir las barreras de energía para la liberación de hidrógeno, haciendo que el proceso sea termodinámicamente factible a temperaturas significativamente por debajo del umbral de 573 K típico de los LOHC aromáticos tradicionales. Al vincular estos hallazgos con la valorización de la lignina, el artículo postula que estos derivados de indano oxigenados representan una clase prometedora de candidatos a LOHC sostenibles y renovables. El trabajo proporciona una base termodinámica para el diseño racional de la próxima generación de sistemas de almacenamiento de hidrógeno que sean más eficientes energéticamente y compatibles con condiciones operativas prácticas.