Reversible hydrogen storage with aromatics: boosting LOHC effectiveness through oxygen functionality

技術要約：芳香族を用いた可逆的水素貯蔵：酸素官能基によるLOHCの有効性の向上

問題提起
液体有機水素キャリア（LOHC）システムは、既存の液体燃料インフラを活用することで、可逆的な水素貯蔵のための有望な解決策を提供します。しかし、単純な芳香族化合物（例：ベンゼン、トルエン、ナフタレン）に基づく従来のLOHCは、重大な熱力学的限界に直面しています。それらの水素化／脱水素化サイクルは高い反応エンタルピー（通常、H₂ 1モルあたり約-65〜-68 kJ·mol⁻¹）を示し、水素放出のために高い平衡温度（>573 K）を必要とします。これらの高温は、多大なエネルギー消費、触媒の失活、およびシステムの安定性を損なう望ましくない副反応を引き起こします。酸素含有官能基は電子密度を調節し、反応障壁を低下させる可能性があることが知られていますが、再生可能原料（具体的にはリグニン価化製品であるインダンおよびインドノン誘導体）に由来する酸素官能化芳香族系の熱力学的な系統的評価は不足していました。さらに、これらのシステムの水素リッチ（HR）成分に対応する実験的な熱力学データは、文献においてほとんど存在しません。

手法
本研究では、インダンおよびベンゾフラン構造に基づく38組のLOHCペアを評価するために、高レベルの量子化学計算と実験的および経験的な熱化学データを組み合わせた、厳密な3段階の手法を採用しています。

1. 量子化学計算（ステップ I）： 著者らは、気相における生成エンタルピー（$\Delta_f H_m^\circ(g)$）および絶対エントロピー（$S_m^\circ(g)$）を決定するために、Gaussian 16ソフトウェアパッケージと、コンフォメーションサンプリングのためのCRESTツールを利用しました。G3MP2複合法が適用され、結果は原子化反応を用いて構造的に類似した化合物に対する実験データと校正され、精度を確保しました。
2. 蒸発熱力学（ステップ II）： 気相データを液相（反応が実際に進行する相）に変換するために、本研究では実験的な蒸気圧と沸点を収集しました。蒸発エンタルピーおよび蒸発エントロピー（$\Delta_{l}^{g}H_m^\circ$ および $\Delta_{l}^{g}S_m^\circ$）は、3パラメータ蒸気圧式を用いて導出されました。十分な実験データが存在しない化合物については、「センターピース・アプローチ（CP）」が採用されました。この経験的手法は、よく特性化された参照分子（例：インダン）を用い、構造的断片（例：カルボニル基やメトキシ基）の寄与を加えることで、信頼性の高い蒸発特性を予測するものです。
3. 熱力学的解析（ステップ III）： 導出された液相の生成エンタルピーおよびエントロピーを用いて、3つの反応シリーズ（芳香環の部分水素化（R）、脂肪族ケトンからアルコールへの水素化（R'）、および完全な脂肪族アルコールへの水素化（R''））について、反応エンタルピー（$\Delta_r H_m^\circ$）、反応エントロピー（$\Delta_r S_m^\circ$）、平衡温度（$T_{eq}$）、およびギブス自由エネルギー（$\Delta_r G_m^\circ$）を算出しました。

主要な貢献

• 包括的な熱力学データセット： 本論文は、水素リッチ（HR）および水素リーン（HL）の両方のインダンおよびベンゾフラン誘導体に関する、一貫した標準モル生成エンタルピーおよび絶対エントロピーの最初のデータセットを提供しています。これには、実験データが以前は存在しなかった多くのHR種が含まれています。
• センターピース・アプローチの検証： 本研究は、複雑な有機分子の蒸発エンタルピーを予測するための「センターピース・アプローチ」の有効性を実証し、様々な実験手法と理論的予測の間の不一致を解消することに成功しました。
• 構造・物性相関： 本研究は、特定の酸素官能基（カルボニル、メトキシ、ヒドロキシル）と熱力学的性能指標を系統的に相関させ、LOHC開発のための明確な指針を提供しています。

結果
調査の結果、酸素官能化がインダン系LOHCの熱力学的景観を著しく変化させることが明らかになりました。

• 反応エンタルピー： カルボニル基およびメトキシ基の導入は、一般にH₂ 1モルあたりの反応エンタルピーを低下させます。例えば、1-インドノンは、無置換のインダン（-62.6 kJ·mol⁻¹ H₂）と比較して、-60.4 kJ·mol⁻¹ H₂ の反応エンタルピーを示します。メトキシ置換誘導体（例：5-メトキシ-1-インドノン）はさらに低い値を示し、約-57.1 kJ·mol⁻¹ H₂ に達します。逆に、6H-4-ベンゾフラノン系のような特定の構成は、エンタルピーが増加しており（ケトンからアルコールへのステップで -80.4 kJ·mol⁻¹ H₂）、構造的文脈が極めて重要であることを示しています。
• 平衡温度： 反応エンタルピーの減少は、平衡温度（$T_{eq}$）の直接的な低下につながります。酸素官能化された誘導体は、無置換のインダン参照物質（511 K）よりも30〜60 K低い$T_{eq}$値を示しました。いくつかの候補、例えば5-メトキシ-1-インドノンは、467 Kという低い$T_{eq}$値を達成しました。
• ギブス自由エネルギー： 500 Kにおける$\Delta_r G_m^\circ$の計算により、多くの酸素官能化システムが500 Kよりも十分に低い温度での水素放出に対して熱力学的に実行可能であることが示されました。いくつかの化合物（例：1-インドノン、メトキシ置換インドノン）は、脱水素化に対して大きな負のギブス自由エネルギーを示し、穏やかな条件下での自発的な水素放出を示唆しています。
• エントロピーの傾向： 芳香族から脂肪族への転移（シリーズRおよびR''）における反応エントロピーは、分子構造にほとんど依存せず、平均して -126.8 J·K⁻¹·mol⁻¹ H₂ でした。しかし、脂肪族ケトンからアルコールへの水素化（シリーズR'）は、分子の柔軟性の増加により、より高いエントロピー値を示しました。

意義
著者らは、インダン構造への酸素含有官能基の意図的な導入が、LOHCの有効性を高めるための実行可能な戦略であると結論付けています。本研究は、これらの修飾が水素放出のエネルギー障壁を下げ、従来の芳香族LOHCに典型的な573 Kという閾値よりも大幅に低い温度での熱力学的な実行可能性を実現できることを示しています。これらの知見をリグニン価化と結びつけることで、本論文は、このような酸素化インダン誘導体が、持続可能で再生可能な次世代LOHCの有望な候補であることを提唱しています。本研究は、よりエネルギー効率が高く、実用的な動作条件と適合する次世代水素貯蔵システムの合理的設計のための熱力学的基礎を提供するものです。