Suppression of ferromagnetism in van der Waals insulator due to pressure-induced layer stacking variation

Résumé technique : Transformation structurelle induite par la pression et effondrement du ferromagnétisme dans l'isolant van der Waals $\text{CrBr}_3$

Énoncé du problème
Les isolants magnétiques de van der Waals (vdW), tels que le $\text{CrBr}_3$, présentent un ferromagnétisme (FM) intrinsèque qui est hautement sensible aux modifications structurelles. Bien que des études antérieures aient établi que le $\text{CrBr}_3$ subit une transition structurelle d'une phase monoclinique à haute température vers une phase rhomboédrique ($R\bar{3}$) à basse température, le comportement de sa structure cristalline et de son ordre magnétique sous pression hydrostatique restait un sujet de débat. Plus précisément, bien qu'une diminution de la température de Curie ($T_C$) ait été observée avec la pression, le mécanisme derrière cette suppression restait obscur. Les attentes théoriques suggéraient qu'une contrainte de compression devrait idéalement renforcer les interactions FM en optimisant l'angle de liaison Cr-Br-Cr vers 90°, pourtant les données expérimentales ont montré un effondrement rapide du ferromagnétisme, un phénomène plus typique des métaux ferromagnétiques itinérants que des isolants localisés. De plus, la littérature antérieure suggérait une pression critique pour la perte du ferromagnétisme autour de 8,4 GPa basée sur des extrapolations linéaires, et l'existence d'une phase structurelle à haute pression demeurait non résolue en raison des limitations de la diffraction des rayons X sur poudre.

Méthodologie
Les auteurs ont employé une approche multidimensionnelle complète combinant la caractérisation expérimentale et la modélisation théorique par premiers principes :

• Expérimentale :
  • Diffraction des rayons X sur monocristal (XRSCD) : Réalisée à pression ambiante et sous haute pression (jusqu'à 21,5 GPa) à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (DAC) pour résoudre les phases structurelles et les séquences d'empilement. La cartographie de l'espace réciproque a été utilisée pour analyser l'empilement des couches et la taille des domaines.
  • Magnétisation : Des mesures directes d'isothermes de magnétisation et de courbes thermomagnétiques ont été conduites sur des monocristaux sous pression (jusqu'à environ 6,24 GPa) à l'aide d'un magnétomètre SQUID équipé d'une DAC miniature.
  • Spectroscopie Raman : Les excitations phononiques à haute pression ont été cartographiées pour suivre l'évolution structurelle et la coexistence de phases.
• Théorique :
  • DFT ab initio : Des calculs de structure électronique ont été effectués avec VASP utilisant GGA+U et des corrections vdW pour déterminer les interactions d'échange ($J_1$, $J_L$) et l'anisotropie magnétique pour différentes configurations d'empilement (ABC vs AA).
  • Simulations atomistiques : Des simulations de Monte Carlo (MC) à température finie et de dynamique de spin (utilisant UppASD) ont été utilisées pour modéliser le comportement magnétique des systèmes à phases mixtes, en incorporant les paramètres d'échange calculés.

Contributions clés et résultats

1. Découverte d'un trimorphisme intrinsèque et d'une nouvelle phase trigonale :
   La diffraction sur monocristal à pression ambiante a révélé que le $\text{CrBr}_3$ n'est pas purement rhomboédrique ($R\bar{3}$) mais présente un trimorphisme intrinsèque. Une phase trigonale, jusqu'alors non rapportée, avec un groupe d'espace $P\bar{3}m1$, coexiste avec la phase $R\bar{3}$. La phase $P\bar{3}m1$ est caractérisée par un empilement AA des couches et une occupation des 2/3 du site Cr 1a. La coexistence de ces phases aux conditions ambiantes est bien décrite par un modèle paracristallin, indiquant une séquence aléatoire de blocs structurels.

2. Transformation structurelle induite par la pression :
   L'augmentation de la pression hydrostatique entraîne une transformation graduelle de la phase dominante $R\bar{3}$ vers la phase $P\bar{3}m1$. La phase $R\bar{3}$ devient indétectable au-dessus de 8,4 GPa, tandis que la phase $P\bar{3}m1$ reste stable même après décompression de 21,5 GPa, suggérant qu'il s'agit d'une phase métastable stabilisée à haute pression. Cette transition implique une randomisation des occupancies de Cr et un passage d'un empilement ABC à un empilement AA.

3. Preuve directe de l'effondrement du ferromagnétisme :
   Les mesures de magnétisation ont fourni la première preuve expérimentale directe de la suppression du ferromagnétisme induite par la pression dans le $\text{CrBr}_3$. La température de Curie ($T_C$) ainsi que la magnétisation saturée ($M_{sat}$) diminuent continuellement avec la pression. Le taux de suppression s'accélère au-dessus de 3 GPa, menant à un effondrement complet du signal ferromagnétique à une pression critique ($p_c$) d'environ 5,8 GPa. Cette valeur est nettement inférieure aux 8,4 GPa prédits par les précédentes extrapolations linéaires.

4. Mécanisme de l'effondrement magnétique :
   L'article attribue la perte de ferromagnétisme non pas à la délocalisation des électrons (le matériau restant un isolant avec un gap de bande calculé de 1,39 eV à 10 GPa) mais à l'émergence d'un couplage inter-couche antiferromagnétique (AFM). Les calculs DFT indiquent que si le couplage intra-couche FM ($J_1$) reste robuste, le couplage inter-couche ($J_L$) change de signe, passant de FM (dans l'empilement ABC) à AFM (dans l'empilement AA) sous pression. À mesure que la pression augmente, la fraction volumique de la phase empilée AA (favorisant l'AFM) croît, introduisant des interactions AFM compétitives qui suppriment la $T_C$ globale.

5. Validation par simulation :
   Les simulations atomistiques de systèmes mixtes (contenant des fractions variables de couches empilées ABC et AA) ont reproduit avec succès la tendance expérimentale de suppression de la $T_C$. Les résultats confirment que l'introduction de couches à empilement AA couplées AFM dans une matrice FM est suffisante pour expliquer le déclin rapide de l'ordre magnétique.

Signification et revendications
Les auteurs affirment que ce travail résout l'énigme de longue date expliquant pourquoi la $T_C$ dans le $\text{CrBr}_3$ diminue si rapidement avec la pression malgré le fait que le matériau soit un isolant localisé. La signification réside dans :

• L'établissement du $\text{CrBr}_3$ comme plateforme modèle pour l'étude des transformations structurelles et magnétiques induites par la pression dans les systèmes stratifiés de type vdW.
• La fourniture de la première preuve expérimentale directe que l'effondrement du ferromagnétisme dans ce système est piloté par une transition de phase structurelle qui introduit un couplage inter-couche AFM, plutôt que par un changement d'itinérance électronique.
• La démonstration que la « pression critique » pour l'effondrement magnétique est déterminée par la cinétique de la transition de phase structurelle (la croissance de la phase à empilement AA) plutôt que par une simple limite thermodynamique de l'état FM.
• La mise en évidence de la sensibilité des aimants vdW à la manipulation mécanique, où de mineures perturbations structurelles (défauts d'empilement) peuvent fondamentalement altérer les états fondamentaux magnétiques.

L'article conclut que l'ordre magnétique dans le $\text{CrBr}_3$ est un équilibre délicat entre les interactions intra-couche et inter-couche FM, qui peut être basculé vers un ordre AFM simplement en modifiant la séquence d'empilement via la pression externe.