Suppression of ferromagnetism in van der Waals insulator due to pressure-induced layer stacking variation

Technische Samenvatting: Drukgeïnduceerde structurele transformatie en instorting van ferromagnetisme in de van der Waals-isolator $\text{CrBr}_3$

Probleemstelling
Van der Waals (vdW) magnetische isolatoren, zoals $\text{CrBr}_3$, vertonen intrinsiek ferromagnetisme (FM) dat zeer gevoelig is voor structurele wijzigingen. Hoewel eerdere studies vaststelden dat $\text{CrBr}_3$ een structurele transitie ondergaat van een monocline fase bij hoge temperatuur naar een rhomboëdrale ($R\bar{3}$) fase bij lage temperatuur, bleef het gedrag van de kristalstructuur en de magnetische orde onder hydrostatische druk een onderwerp van debat. Specifiek werd waargenomen dat de Curie-temperatuur ($T_C$) afnam met de druk, maar het mechanisme achter deze onderdrukking bleef onduidelijk. Theoretische verwachtingen suggereerden dat compressieve spanning de FM-interacties idealiter zou moeten versterken door de Cr-Br-Cr bindingshoek te optimaliseren naar 90°, terwijl experimentele gegevens een snelle instorting van het ferromagnetisme lieten zien, een fenomeen dat meer typerend is voor itinerante metallische ferromagneten dan voor gelokaliseerde isolatoren. Bovendien suggereerde eerdere literatuur een kritische druk voor het verlies van ferromagnetisme rond 8,4 GPa op basis van lineaire extrapolaties, en bleef het bestaan van een hoogdruk-structuurfase onopgelost vanwege de beperkingen van poeder röntgendiffractie.

Methodologie
De auteurs hanteerden een uitgebreide multimodale aanpak waarbij experimentele karakterisering werd gecombineerd met first-principles theoretische modellering:

• Experimenteel:
  • Enkelkristal röntgendiffractie (XRSCD): Uitgevoerd bij atmosferische druk en onder hoge druk (tot 21,5 GPa) met behulp van een diamantaambeiapparaat (DAC) om structurele fasen en stapelvolgordes op te lossen. Reciproque-ruimte mapping werd gebruikt om laagstapeling en domeingroottes te analyseren.
  • Magnetisatie: Directe metingen van magnetisatie-isothermen en thermomagnetische curves werden uitgevoerd op enkelkristallen onder druk (tot ~6,24 GPa) met behulp van een SQUID-magnetometer met een miniatuur-DAC.
  • Raman-spectroscopie: Hoge-druk fonon-excitaties werden in kaart gebracht om de structurele evolutie en fasecoexistentie te volgen.
• Theoretisch:
  • Ab initio DFT: Elektronische structuurberekeningen werden uitgevoerd met VASP met GGA+U en vdW-correcties om de uitwisselingsinteracties ($J_1$, $J_L$) en magnetische anisotropie voor verschillende stapelconfiguraties (ABC versus AA) te bepalen.
  • Atomistische simulaties: Eindige-temperatuur Monte Carlo (MC) en spin-dynamica simulaties (met behulp van UppASD) werden gebruikt om het magnetische gedrag van gemengde fasesystemen te modelleren, waarbij de berekende uitwisselingsparameters werden geïntegreerd.

Belangrijkste bijdragen en resultaten

1. Ontdekking van intrinsieke trimorfie en een nieuwe trigonale fase:
   Diffractie van enkelkristallen bij atmosferische druk onthulde dat $\text{CrBr}_3$ niet zuiver rhomboëdral ($R\bar{3}$) is, maar intrinsieke trimorfie vertoont. Een voorheen ongerapporteerde trigonale fase met ruimtelijke groep $P\bar{3}m1$ coëxisteert met de $R\bar{3}$-fase. De $P\bar{3}m1$-fase wordt gekenmerkt door AA-stapeling van lagen en een bezettingsgraad van 2/3 voor de Cr 1a-site. De coexistentie van deze fasen bij atmosferische condities wordt goed beschreven door een paracristallijn model, wat wijst op een willekeurige sequentie van structurele blokken.

2. Drukgeïnduceerde structurele transformatie:
   Toenemende hydrostatische druk drijft een geleidelijke transformatie aan van de dominante $R\bar{3}$-fase naar de $P\bar{3}m1$-fase. De $R\bar{3}$-fase wordt ondetecteerbaar boven 8,4 GPa, terwijl de $P\bar{3}m1$-fase stabiel blijft zelfs na decompressie van 21,5 GPa, wat suggereert dat het een metastabiele fase is die bij hoge druk is gestabiliseerd. Deze transitie omvat een randomisering van de Cr-bezettingen en een verschuiving van ABC naar AA-stapelvolgordes.

3. Direct bewijs van de instorting van ferromagnetisme:
   Magnetisatiemetingen leverden het eerste directe experimentele bewijs van de drukgeïnduceerde onderdrukking van ferromagnetisme in $\text{CrBr}_3$. Zowel de Curie-temperatuur ($T_C$) als de verzadigde magnetisatie ($M_{sat}$) nemen continu af met de druk. De snelheid van de onderdrukking versnelt boven 3 GPa, wat leidt tot een volledige instorting van het ferromagnetische signaal bij een kritische druk ($p_c$) van ongeveer 5,8 GPa. Deze waarde ligt aanzienlijk lager dan de 8,4 GPa die eerder door lineaire extrapolaties werd voorspeld.

4. Mechanisme van magnetische instorting:
   Het artikel schrijft het verlies van ferromagnetisme niet toe aan de delokalisatie van elektronen (aangezien het materiaal een isolator blijft met een berekende bandkloof van 1,39 eV bij 10 GPa), maar aan het ontstaan van antiferromagnetische (AFM) interlaag-koppeling. DFT-berekeningen geven aan dat hoewel de intralayer FM-koppeling ($J_1$) robuust blijft, de interlaag-koppeling ($J_L$) van teken verandert van FM (in ABC-stapeling) naar AFM (in AA-stapeling) onder druk. Naarmate de druk toeneemt, groeit het volumefractie van de AFM-bevorderende AA-gestapelde ($P\bar{3}m1$) fase, waardoor concurrerende AFM-interacties worden geïntroduceerd die de bulk $T_C$ onderdrukken.

5. Validatie via simulatie:
   Atomistische simulaties van gemengde systemen (bevatten variërende fracties van ABC- en AA-gestapelde lagen) reproduceerden succesvol de experimentele trend van $T_C$-onderdrukking. De resultaten bevestigen dat de introductie van AFM-gekoppelde AA-lagen in een FM-matrix voldoende is om de waargenomen snelle daling van de magnetische orde te verklaren.

Betekenis en claims
De auteurs stellen dat dit werk het langlopende raadsel oplost waarom $T_C$ in $\text{CrBr}_3$ zo snel afneemt met de druk, ondanks dat het materiaal een gelokaliseerde isolator is. De betekenis ligt in:

• Het vestigen van $\text{CrBr}_3$ als een modelplatform voor het bestuderen van drukgedreven structurele en magnetische transformaties in gelaagde vdW-systemen.
• Het leveren van het eerste directe experimentele bewijs dat de instorting van ferromagnetisme in dit systeem wordt gedreven door een structurele faseovergang die AFM interlaag-koppeling introduceert, in plaats door een verandering in elektronische itinerantie.
• Het aantonen dat de "kritische druk" voor magnetische instorting wordt bepaald door de kinetica van de structurele faseovergang (de groei van de AA-gestapelde fase) in plaats van een eenvoudige thermodynamische limiet van de FM-toestand.
• Het benadrukken van de gevoeligheid van vdW-magneten voor mechanische manipulatie, waarbij kleine structurele perturbaties (stapelfouten) de magnetische grondtoestanden fundamenteel kunnen veranderen.

Het artikel concludeert dat de magnetische orde in $\text{CrBr}_3$ een delicaat evenwicht is tussen FM intra- en interlaag-interacties, dat simpelweg kan worden verschoven naar AFM-ordening door de stapelvolgorde via externe druk te wijzigen.