Insights on the volume variation of LiCoxMn2-xO4 electrode upon cycling: a correlative operando XRD and XAS study

प्रत्येक रिचार्ज करने योग्य बैटरी के भीतर, हर बार जब उपकरण चार्ज या डिस्चार्ज होता है, तो स्थान के लिए एक मौन युद्ध चलता है। ऊर्जा संचय करने वाली सामग्रियां स्थिर नहीं होतीं; वे सांस लेती हैं। जैसे-जैसे उपयोग के दौरान लिथियम आयन इलेक्ट्रोड संरचना के अंदर और बाहर जाते हैं, उस सामग्री के भीतर के परमाणु स्थानांतरित होते हैं, जिससे पूरा क्रिस्टल लैटिस (जाली) फैलता और सिकुड़ता है। पारंपरिक बैटरियों में, इस सूजन और संकुचन को अक्सर सहन कर लिया जाता है, लेकिन यह एक छिपी हुई लागत पैदा करता है: बार-बार होने वाला यांत्रिक तनाव अंततः सामग्री में दरारें डाल देता है, कणों के बीच के कनेक्शन को तोड़ देता है, और बैटरी को विफल कर देता है। यह समस्या तब और भी गंभीर हो जाती है जब इंजीनियर ऊर्जा भंडारण के भविष्य की ओर देखते हैं, विशेष रूप से सॉलिड-स्टेट बैटरियों की ओर जहाँ एक तरल इलेक्ट्रोलाइट के स्थान पर एक कठोर ठोस इलेक्ट्रोलाइट होता है। इन नए डिजाइनों में, इलेक्ट्रोड की गतिविधियों को सहारा देने के लिए कोई नरम तरल मौजूद नहीं है, इसलिए इलेक्ट्रोड को स्वयं अविश्वसनीय रूप से स्थिर होना चाहिए, ताकि वह इंटरफेस को तोड़ने से बचने के लिए अपने आयतन (वॉल्यूम) में कम से कम परिवर्तन करे।

वैज्ञानिक लंबे समय से "जीरो-स्ट्रेन" (शून्य-तनाव) सामग्रियों की तलाश कर रहे हैं, ऐसी सामग्रियां जो बिना आकार बदले ऊर्जा संचय कर सकें। जबकि कुछ नकारात्मक इलेक्ट्रोड पहले से ही यह हासिल कर चुके हैं, एक सकारात्मक इलेक्ट्रोड को ऐसा करने में सक्षम बनाना एक बड़ी बाधा रही है। इस समस्या को हल करने के लिए, शोधकर्ताओं को यह सटीक रूप से समझना होगा कि विभिन्न रासायनिक घटक सामग्री की अपनी आकृति बनाए रखने की क्षमता को कैसे प्रभावित करते हैं। पेरिस के वैज्ञानिकों की एक टीम ने हाल ही में स्पिनल नामक क्रिस्टल संरचना पर आधारित बैटरी सामग्रियों के एक परिवार का अध्ययन करके इस चुनौती का सामना किया। इस संरचना के भीतर एक प्रकार के धातु परमाणु को दूसरे प्रकार के परमाणु से बदलकर, उनका लक्ष्य यह देखना था कि आंतरिक वास्तुकला चार्जिंग और डिस्चार्जिंग के तनाव के प्रति कैसे प्रतिक्रिया करती है, और यह पहचानना था कि सूजन के लिए वास्तव में कौन सी रासायनिक प्रतिक्रियाएं जिम्मेदार हैं।

शोधकर्ताओं ने मैंगनीज परमाणुओं को धीरे-धीरे कोबाल्ट परमाणुओं से बदलकर बनाई गई सामग्रियों की एक विशिष्ट श्रृंखला पर ध्यान केंद्रित किया। उन्होंने इस सामग्री के पांच अलग-अलग संस्करण बनाए, जिसमें शुद्ध मैंगनीज से लेकर आधा मैंगनीज और आधा कोबाल्ट के मिश्रण तक, और अंत में पूरी तरह से कोबाल्ट वाला संस्करण शामिल था। बैटरी के काम करने के दौरान अंदर क्या हो रहा है, इसे देखने के लिए उन्होंने एक साथ दो शक्तिशाली उपकरणों का उपयोग किया: एक्स-रे विवर्तन (X-ray diffraction) और एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (X-ray absorption spectroscopy)। पहला उपकरण एक कैमरे की तरह कार्य करता है जो क्रिस्टल के समग्र आकार को देखता है, यह मापता है कि पूरा यूनिट सेल कैसे फैलता या सिकुड़ता है। दूसरा उपकरण एक आवर्धक लेंस (मैग्निफाइंग ग्लास) की तरह कार्य करता है जो विशिष्ट परमाणुओं के तत्काल परिवेश को देखता है, जो शोधकर्ताओं को यह बताता है कि मैंगनीज और कोबाल्ट परमाणु वास्तव में कैसे व्यवहार कर रहे हैं और उनके स्थानीय बंधन कैसे बदल रहे हैं। इस दोहरे दृष्टिकोण ने उन्हें क्रिस्टल की बड़ी-स्तर की गति को एक ही समय में हो रहे सूक्ष्म, परमाणु-स्तरीय परिवर्तनों से जोड़ने की अनुमति दी।

उन्होंने पाया कि रसायन विज्ञान कैसे यांत्रिकी को निर्देशित करता है, इसकी एक स्पष्ट कहानी है। शुद्ध मैंगनीज वाले संस्करण में, सामग्री एक महत्वपूर्ण आयतन परिवर्तन से गुजरती है, जो पूरी तरह से चार्ज होने पर लगभग छह प्रतिशत तक सिकुड़ जाती है। यह बड़ा परिवर्तन मैंगनीज परमाणुओं के विद्युत आवेश बदलने से प्रेरित होता है। हालांकि, जैसे-जैसे शोधकर्ताओं ने अधिक कोबाल्ट मिलाया, यह सूजन का प्रभाव कम होने लगा। जिस सामग्री में मैंगनीज और कोबाल्ट का समान मिश्रण था, उसमें आयतन परिवर्तन घटकर लगभग चार प्रतिशत रह गया। कोबाल्ट वाले संस्करण में, संकुचन घटकर केवल दो प्रतिशत से थोड़ा अधिक रह गया। डेटा ने दिखाया कि कोबाल्ट स्थिरता की कुंजी है; यह मजबूत, अधिक कठोर बंधन बनाता है जो उस खिंचाव और दबाव का विरोध करते हैं जो आमतौर पर चार्जिंग के दौरान होता है।

अध्ययन ने इन दो धातुओं के बीच कार्यों के एक दिलचस्प विभाजन को भी उजागर किया। मैंगनीज परमाणु कम वोल्टेज पर अधिकांश काम करते हैं, चार्जिंग के शुरुआती चरणों को संभालते हैं। हालांकि, कोबाल्ट परमाणु तब तक शांत रहते हैं जब तक कि वोल्टेज उच्च स्तर तक नहीं बढ़ जाता, जिसके बाद वे ऊर्जा संचय करने का कार्य संभाल लेते हैं। इस अलगाव का अर्थ है कि मैंगनीज और कोबाल्ट के अनुपात को समायोजित करके, वैज्ञानिक न केवल बैटरी के वोल्टेज को, बल्कि इसकी भौतिक स्थिरता को भी ट्यून (समायोजित) कर सकते हैं। शोधकर्ताओं ने पुष्टि की कि उनके द्वारा देखे गए आयतन परिवर्तन सीधे इन विशिष्ट रासायनिक प्रतिक्रियाओं से जुड़े थे, जिससे सिद्ध हुआ कि कोबाल्ट प्रतिस्थापन ही यांत्रिक तनाव को दबाता है।

इस कार्य से प्राप्त सबसे महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि में से एक दो अलग-अलग माप तकनीकों की तुलना करना था। जबकि दोनों विधियाँ सिकुड़ने की सामान्य प्रवृत्ति पर सहमत थीं, वे सामग्री की अंतिम अवस्था के बारे में थोड़ी अलग कहानियाँ बताती थीं। उस उपकरण ने जो समग्र क्रिस्टल आकार को देखता था, उसने दिखाया कि डिस्चार्ज होने के बाद सामग्री लगभग पूरी तरह से अपने मूल आकार में वापस आ गई। हालांकि, उस उपकरण ने जो स्थानीय परमाणु परिवेश को देखता था, उसने पता लगाया कि डिस्चार्ज होने के बाद भी कुछ सूक्ष्म विकृतियाँ बनी रहती हैं। यह सुझाव देता है कि जबकि क्रिस्टल का औसत आकार वापस आ जाता है, कुछ परमाणुओं के आसपास का तात्कालिक वातावरण थोड़ा तनावग्रस्त रहता है। यह सूक्ष्म अंतर महत्वपूर्ण है क्योंकि यह दर्शाता है कि एक सामग्री दूर से स्थिर दिख सकती है, जबकि उसमें सूक्ष्म दोष मौजूद हो सकते हैं जो दीर्घकालिक टूट-फूट का कारण बन सकते हैं।

इन निष्कर्षों ने बेहतर बैटरी डिजाइन करने के लिए एक स्पष्ट मार्ग प्रदान किया है। यह समझकर कि कोबाल्ट एक संरचनात्मक स्टेबलाइजर (स्थिर करने वाला) के रूप में कार्य करता है, इंजीनियर ऐसे नए इलेक्ट्रोड सामग्रियां बना सकते हैं जो सॉलिड-स्टेट बैटरियों के दबाव में टूटने की कम संभावना रखते हैं। अध्ययन प्रदर्शित करता है कि रासायनिक नुस्खे को बदलकर बैटरी इलेक्ट्रोड के आयतन परिवर्तन को लगभग छह प्रतिशत से घटाकर दो प्रतिशत से भी कम किया जा सकता है। इस गति में कमी का अर्थ है बैटरी के घटकों पर कम तनाव, जिसका अर्थ है लंबी उम्र और एक सुरक्षित, अधिक विश्वसनीय ऊर्जा भंडारण प्रणाली। यह शोध "नियर-जीरो-स्ट्रेन" (निकट-शून्य-तनाव) सामग्रियों के निर्माण के लिए एक ब्लूप्रिंट प्रदान करता है, जो टिकाऊ, उच्च-ऊर्जा सॉलिड-स्टेट बैटरियों के सपने को वास्तविकता के एक कदम और करीब ले जाता है।