Insights on the volume variation of LiCoxMn2-xO4 electrode upon cycling: a correlative operando XRD and XAS study

Dentro ogni batteria ricaricabile, una silenziosa battaglia per lo spazio ha luogo ogni volta che il dispositivo si carica o si scarica. I materiali che immagazzinano energia non sono statici; essi respirano. Mentre gli ioni di litio si muovono dentro e fuori dalla struttura dell'elettrodo durante l'uso, gli atomi all'interno di quel materiale si spostano, causando l'espansione e la contrazione dell'intero reticolo cristallino. Nelle batterie convenzionali, questo rigonfiamento e questa contrazione vengono spesso tollerati, ma creano un costo nascosto: lo stress meccanico ripetuto finisce per incrinare il materiale, rompere le connessioni tra le particelle e causare il guasto della batteria. Questo problema diventa ancora più critico mentre gli ingegneri guardano al futuro dello stoccaggio dell'energia, specificamente alle batterie allo stato solido, dove un elettrolita solido rigido sostituisce quello liquido. In questi nuovi design, non c'è un liquido morbido che faccia da ammortizzatore ai movimenti dell'elettrodo, quindi l'elettrodo stesso deve essere incredibilmente stabile, cambiando il proprio volume il meno possibile per evitare di frantumare l'interfaccia.

Gli scienziati cercano da tempo materiali a "deformazione zero", sostanze in grado di immagazzinare energia senza cambiare dimensioni. Sebbene alcuni elettrodi negativi abbiano già raggiunto questo obiettivo, trovare un elettrodo positivo che faccia lo stesso è stato un ostacolo importante. Per risolvere questo problema, i ricercatori devono capire esattamente come diversi ingredienti chimici influenzino la capacità del materiale di mantenere la propria forma. Un team di scienziati a Parigi ha affrontato recentemente questa sfida studiando una famiglia di materiali per batterie basata su una struttura cristallina chiamata spinello. Sostituendo un tipo di atomo metallico con un altro all'interno di questa struttura, miravano a vedere come l'architettura interna risponde allo stress di carica e scarica, e a individuare esattamente quali reazioni chimiche siano responsabili del rigonfiamento.

I ricercatori si sono concentrati su una serie specifica di materiali in cui gli atomi di manganese venivano gradualmente sostituiti da atomi di cobalto. Hanno creato cinque diverse versioni di questo materiale, che vanno dal manganese puro a una miscela di metà manganese e metà cobalto, fino a una versione composta interamente da cobalto. Per osservare cosa accadeva all'interno della batteria mentre era in funzione, hanno utilizzato due potenti strumenti contemporaneamente: la diffrazione di raggi X e la spettroscopia di assorbimento di raggi X. Il primo strumento agisce come una macchina fotografica che vede la forma complessiva del cristallo, misurando come l'intera cella unitaria si espande o si contrae. Il secondo strumento agisce come una lente d'ingrandimento che osserva il vicinato immediato di atomi specifici, dicendo ai ricercatori esattamente come gli atomi di manganese e cobalto si comportano e come i loro legami locali cambiano. Questo approccio duplale ha permesso loro di connettere il movimento macroscopico del cristallo con i cambiamenti microscopici a livello atomico che avvengono simultaneamente.

Ciò che hanno scoperto è una chiara storia di come la chimica detti la meccanica. Nella versione di puro manganese, il materiale subisce una variazione di volume significativa, restringendosi di quasi il sei per cento quando è completamente carico. Questo grande movimento è guidato dal cambiamento di carica elettrica degli atomi di manganese. Tuttavia, man mano che i ricercatori aggiungevano cobalto, questo effetto di rigonfiamento iniziava a svanire. Nel materiale con una miscela uguale di manganese e cobalto, la variazione di volume è scesa a circa il quattro per cento. Nella versione con la maggiore quantità di cobalto, la contrazione è stata ridotta a poco più del due per cento. I dati hanno dimostrato che il cobalto è la chiave della stabilità; esso crea legami più forti e rigidi che resistono all'allungamento e alla compressione che solitamente si verificano durante la carica.

Lo studio ha anche rivelato una affascinante divisione del lavoro tra i due metalli. Gli atomi di manganese svolgono la maggior parte del lavoro a tensioni inferiori, gestendo le prime fasi di carica. Gli atomi di cobalto, tuttavia, rimangono silenziosi finché la tensione non sale, momento in cui prendono il sopravvento nel compito di immagazzinare energia. Questa separazione significa che, regolando il rapporto tra manganese e cobalto, gli scienziati possono sintonizzare non solo la tensione della batteria, ma anche la sua stabilità fisica. I ricercatori hanno confermato che le variazioni di volume osservate erano direttamente collegate a queste specifiche reazioni chimiche, provando che la sostituzione con il cobalto è ciò che sopprime lo stress meccanico.

Uno degli approfondimenti più importanti di questo lavoro è derivato dal confronto tra i due diversi metodi di misurazione. Sebbene entrambi i metodi concordassero sulla tendenza generale di contrazione, raccontavano storie leggermente diverse sullo stato finale del materiale. Lo strumento che osservava la forma complessiva del cristallo mostrava che il materiale tornava quasi perfettamente alle sue dimensioni originali dopo la scarica. Tuttavia, lo strumento che osservava i vicinati atomici locali rilevava che alcune piccole distorsioni rimanevano, anche dopo che la batteria era stata completamente ricaricata. Ciò suggerisce che, mentre la forma media del cristallo si recupera, l'ambiente immediato attorno ad alcuni atomi rimane leggermente stressato. Questa sottile differenza è cruciale perché dimostra che un materiale può apparire stabile da lontano pur ospitando imperfezioni microscopiche che potrebbero portare a un'usura a lungo termine.

Le scoperte offrono una strada chiara da seguire per progettare batterie migliori. Comprendendo che il cobalto agisce come stabilizzatore strutturale, gli ingegneri possono creare nuovi materiali per elettrodi che siano meno inclini a incrinarsi sotto la pressione delle batterie allo stato solido. Lo studio dimostra che è possibile ridurre la variazione di volume di un elettrodo di una batteria da quasi il sei per cento a meno del due per cento semplicemente cambiando la ricetta chimica. Questa riduzione del movimento significa meno stress sui componenti della batteria, il che si traduce in una durata maggiore e in un sistema di accumulo di energia più sicuro e affidabile. La ricerca fornisce un modello per la creazione di materiali a "quasi deformazione zero", portando il sogno di batterie allo stato solido durevoli e ad alta energia un passo più vicino alla realtà.