Insights on the volume variation of LiCoxMn2-xO4 electrode upon cycling: a correlative operando XRD and XAS study

In elke oplaadbare batterij vindt een stille strijd om ruimte plaats telkens wanneer het apparaat wordt opgeladen of ontladen. De materialen die energie opslaan zijn niet statisch; ze ademen. Terwijl lithiumionen tijdens het gebruik in en uit de elektrode-structuur bewegen, verschuiven de atomen binnen dat materiaal, waardoor het gehele kristalrooster uitzet en krimpt. In conventionele batterijen wordt dit opzwellen en krimpen vaak getolereerd, maar het brengt een verborgen kost met zich mee: de herhaalde mechanische spanning zorgt er uiteindelijk voor dat het materiaal scheurt, de verbindingen tussen deeltjes verbreekt en de batterij faalt. Dit probleem wordt nog kritischer naarmate ingenieurs kijken naar de toekomst van energieopslag, specifiek naar solid-state batterijen waarbij een rigide vaste elektrolyt een vloeibare elektrolyt vervangt. In deze nieuwe ontwerpen is er geen zachte vloeistof om de bewegingen van de elektrode te dempen, waardoor de elektrode zelf ongelooflijk stabiel moet zijn en zo min mogelijk van volume mag veranderen om het breken van de interface te voorkomen.

Wetenschappers zoeken al lang naar "zero-strain" materialen, stoffen die energie kunnen opslaan zonder van grootte te veranderen. Hoewel sommige negatieve elektroden dit al bereiken, is het vinden van een positieve elektrode die hetzelfde doet een grote hindernis geweest. Om dit op te lossen, moeten onderzoekers precies begrijpen hoe verschillende chemische ingrediënten de bekwaamheid van het materiaal om zijn vorm te behouden beïnvloeden. Een team wetenschappers in Parijs pakte deze uitdaging onlangs aan door een familie van batterijmaterialen te bestuderen die gebaseerd zijn op een kristalstructuur genaamd spinel. Door één type metaalatoom binnen deze structuur te vervangen door een ander, wilden zij zien hoe de interne architectuur reageert op de spanning van het laden en ontladen, en precies vaststellen welke chemische reacties verantwoordelijk zijn voor het opzwellen.

De onderzoekers richtten zich op een specifieke reeks materialen waarbij mangaanatomen geleidelijk werden vervangen door kobaltatomen. Ze creëerden vijf verschillende versies van dit materiaal, variërend van puur mangaan tot een mengsel van de helft mangaan en de helft kobalt, en tot slot een versie die volledig uit kobalt bestaat. Om te zien wat er binnenin de batterij gebeurde terwijl deze werkte, gebruikten ze tegelijkertijd twee krachtige instrumenten: röntgendiffractie en röntgenabsorptiespectroscopie. Het eerste instrument werkt als een camera die de algemene vorm van het kristal ziet, waarbij het meet hoe de gehele eenheidscel uitzet of krimpt. Het tweede instrument werkt als een vergrootglas dat naar de directe omgeving van specifieken atomen kijkt, en de onderzoekers precies vertelt hoe de mangaan- en kobaltatomen zich gedragen en hoe hun lokale bindingen veranderen. Deze dubbele aanpak stelde hen in staat om de grotere beweging van het kristal te verbinden met de kleine, op atomair niveau plaatsvindende veranderingen die tegelijkertijd optreden.

Wat zij vonden, was een duidelijk verhaal van hoe chemie de mechanica dicteert. In de pure mangaanversie ondergaat het materiaal een aanzienlijke volumeverandering, waarbij het bijna zes procent krimpt wanneer het volledig is opgeladen. Deze grote beweging wordt gedreven door de verandering van de elektrische lading van de mangaanatomen. Echter, naarmate de onderzoekers meer kobalt toevoegden, begon dit opzwellende effect te vervagen. In het materiaal met een gelijke mix van mangaan en kobalt daalde de volumeverandering naar ongeveer vier procent. In de versie met de meeste kobalt werd de krimp verminderd tot net boven de twee procent. De gegevens toonden aan dat kobalt de sleutel is tot stabiliteit; het creëert sterkere, stijvere bindingen die weerstand bieden aan het rekken en knijpen dat normaal gesproken tijdens het laden optreedt.

De studie onthulde ook een fascinerende taakverdeling tussen de twee metalen. De mangaanatomen doen het meeste werk bij lagere voltages en verzorgen de vroege stadia van het opladen. De kobaltatomen blijven echter stil totdat het voltage stijgt, waarna zij het werk overnemen om energie op te slaan. Deze scheiding betekent dat wetenschappers, door de verhouding van mangaan tot kobalt aan te passen, niet alleen het voltage van de batterij, maar ook de fysieke stabiliteit kunnen afstemmen. De onderzoekers bevestigden dat de volumeveranderingen die zij observeerden direct gekoppeld waren aan deze specifieke chemische reacties, waarmee bewezen werd dat de kobaltsubstitutie de mechanische spanning onderdrukt.

Een van de belangrijkste inzichten uit dit werk kwam voort uit het vergelijken van de twee verschillende meettechnieken. Hoewel beide methoden instemden met de algemene trend van krimp, vertelden ze iets licht verschillende verhalen over de eindtoestand van het materiaal. Het instrument dat naar de algemene kristalvorm keek, liet zien dat het materiaal na ontlading bijna perfect terugkeerde naar zijn oorspronkelijke grootte. Echter, het instrument dat naar de lokale atomaire omgevingen keek, detecteerde dat er zelfs nadat de batterij volledig was opgeladen, nog steeds enkele kleine vervormingen aanwezig waren. Dit suggereert dat hoewel de gemiddelde vorm van het kristal herstelt, de directe omgeving rond sommige atomen nog steeds licht gespannen blijft. Dit subtiele verschil is cruciaal omdat het aantoont dat een materiaal er stabiel uit kan zien van een afstand, terwijl het op microscopisch niveau nog steeds imperfecties herbergt die kunnen leiden tot langdurige slijtage.

De bevindingen bieden een duidelijk pad voorwaarts voor het ontwerpen van betere batterijen. Door te begrijpen dat kobalt fungeert als een structurele stabilisator, kunnen ingenieurs nieuwe elektrodematerialen creëren die minder snel barsten onder de druk van solid-state batterijen. De studie demonstreert dat het mogelijk is om de volumeverandering van een batterijelektrode van bijna zes procent te reduceren tot minder dan twee procent, simpelweg door het chemische recept te veranderen. Deze vermindering van beweging betekent minder stress op de batterijcomponenten, wat zich vertaalt in een langere levensduur en een veiliger, betrouwbaarder energieopslagsysteem. Het onderzoek biedt een blauwdruk voor het creëren van "near-zero-strain" materialen, waardoor de droom van duurzame, energiezuinige solid-state batterijen een stap dichter bij de realiteit wordt gebracht.