Insights on the volume variation of LiCoxMn2-xO4 electrode upon cycling: a correlative operando XRD and XAS study

Au cœur de chaque batterie rechargeable, une bataille silencieuse pour l'espace se joue à chaque fois que l'appareil se charge ou se décharge. Les matériaux qui stockent l'énergie ne sont pas statiques ; ils respirent. À mesure que les ions lithium entrent et sortent de la structure de l'électrode lors de l'utilisation, les atomes au sein de ce matériau se déplacent, provoquant l'expansion et la contraction de l'ensemble du réseau cristallin. Dans les batteries conventionnelles, ce gonflement et ce rétrécissement sont souvent tolérés, mais cela crée un coût caché : le stress mécanique répété finit par fissurer le matériau, brisant les connexions entre les particules et provoquant la défaillance de la batterie. Ce problème devient encore plus critique alors que les ingénieurs envisagent l'avenir du stockage de l'énergie, spécifiquement les batteries à l'état solide où un électrolyte solide rigide remplace l'électrolyte liquide. Dans ces nouvelles conceptions, il n'y a plus de liquide souple pour amortir les mouvements de l'électrode ; l'électrode elle-même doit donc être incroyablement stable, changeant le moins possible de volume pour éviter de briser l'interface.

Les scientifiques recherchent depuis longtemps des matériaux dits « à déformation nulle » (zero-strain), des substances capables de stocker de l'énergie sans changer de taille. Si certaines électrodes négatives y parviennent déjà, trouver une électrode positive capable de faire de même a représenté un obstacle majeur. Pour résoudre ce problème, les chercheurs doivent comprendre exactement comment différents ingrédients chimiques affectent la capacité du matériau à maintenir sa forme. Une équipe de scientifiques à Paris a récemment abordé ce défi en étudiant une famille de matériaux de batterie basés sur une structure cristalline appelée spinelle. En remplaçant un type d'atome métallique par un autre au sein de cette structure, ils ont cherché à voir comment l'architecture interne réagit au stress de la charge et de la décharge, et à identifier précisément quelles réactions chimiques sont responsables du gonflement.

Les chercheurs se sont concentrés sur une série spécifique de matériaux où les atomes de manganèse étaient progressivement remplacés par des atomes de cobalt. Ils ont créé cinq versions différentes de ce matériau, allant du manganèse pur à un mélange moitié manganèse et moitié cobalt, pour finir par une version entièrement composée de cobalt. Pour observer ce qui se passait à l'intérieur de la batterie pendant son fonctionnement, ils ont utilisé simultanément deux outils puissants : la diffraction des rayons X et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Le premier outil agit comme une caméra qui voit la forme globale du cristal, mesurant comment l'unité cellulaire entière s'étend ou se contracte. Le second outil agit comme une loupe qui observe le voisinage immédiat de atomes spécifiques, indiquant aux chercheurs exactement comment les atomes de manganèse et de cobalt se comportent et comment leurs liaisons locales évoluent. Cette double approche a permis de relier le mouvement global du cristal aux changements infimes se produisant à l'échelle atomique.

Ce qu'ils ont découvert est une illustration claire de la façon dont la chimie dicte la mécanique. Dans la version de manganèse pur, le matériau subit un changement de volume significatif, rétrécissant de près de six pour cent lorsqu'il est complètement chargé. Ce mouvement important est provoqué par le changement de charge électrique des atomes de manganèse. Cependant, à mesure que les chercheurs ajoutaient du cobalt, cet effet de gonflement commençait à s'estomper. Dans le matériau présentant un mélange égal de manganèse et de cobalt, le changement de volume est tombé à environ quatre pour cent. Dans la version contenant le plus de cobalt, le rétrécissement a été réduit à un peu plus de deux pour cent. Les données ont montré que le cobalt est la clé de la stabilité ; il crée des liaisons plus fortes et plus rigides qui résistent à l'étirement et au pressage qui se produisent habituellement lors de la charge.

L'étude a également révélé une division du travail fascinante entre les deux métaux. Les atomes de manganèse effectuent la majeure partie du travail à des tensions plus basses, gérant les premières étapes de la charge. Les atomes de cobalt, en revanche, restent silencieux jusqu'à ce que la tension augmente, moment auquel ils prennent le relais pour le stockage de l'énergie. Cette séparation signifie qu'en ajustant le ratio de manganèse et de cobalt, les scientifiques peuvent moduler non seulement la tension de la batterie, mais aussi sa stabilité physique. Les chercheurs ont confirmé que les changements de volume observés étaient directement liés à ces réactions chimiques spécifiques, prouvant que la substitution par le cobalt est ce qui supprime la contrainte mécanique.

L'un des enseignements les plus importants de ce travail est venu de la comparaison des deux techniques de mesure. Bien que les deux méthodes soient d'accord sur la tendance générale du rétrécissement, elles racontent des histoires légèrement différentes sur l'état final du matériau. L'outil qui observait la forme globale du cristal a montré que le matériau revenait presque parfaitement à sa taille d'origine après la décharge. Cependant, l'outil qui observait les voisinages atomiques locaux a détecté que certaines distorsions infimes subsistaient, même après la recharge complète de la batterie. Cela suggère que si la forme moyenne du cristal se rétracte, l'environnement immédiat de certains atomes reste légèrement sous tension. Cette différence subtile est cruciale car elle montre qu'un matériau peut paraître stable de loin tout en recelant des imperfections microscopiques pouvant mener à une usure à long terme.

Ces résultats offrent une voie claire pour la conception de meilleures batteries. En comprenant que le cobalt agit comme un stabilisateur structurel, les ingénieurs peuvent créer de nouveaux matériaux d'électrode moins susceptibles de se fissurer sous la pression des batteries à l'état solide. L'étude démontre qu'il est possible de réduire le changement de volume d'une électrode de batterie de près de six pour cent à moins de deux pour cent, simplement en modifiant la recette chimique. Cette réduction du mouvement signifie moins de stress sur les composants de la batterie, ce qui se traduit par une durée de vie plus longue et un système de stockage d'énergie plus sûr et plus fiable. La recherche fournit un modèle pour la création de matériaux à « déformation quasi nulle », rapprochant un peu plus la réalité du rêve de batteries à l'état solide durables et à haute énergie.