Griffiths-like region explains the dynamic anomaly in metallic glass-forming liquids

Sintesi Tecnica: Una regione di tipo Griffiths spiega l'anomalia dinamica nei liquidi metallici formanti vetri

Enunciato del Problema
I fluidi complessi, in particolare l'acqua, esibiscono comportamenti anomali spesso attribuiti a fluttuazioni critiche vicino a un punto critico di transizione di fase liquido-liquido (LLCP). Sebbene le transizioni liquido-liquido (LLT) siano state identificate in vari sistemi, incluse alcune leghe amorfe (ad esempio a base di Ce), la loro esistenza nei liquidi metallici formanti vetri ad alta coordinazione atomica rimane una questione aperta. In questi sistemi ad alta coordinazione, le transizioni di fase del primo ordine chiare, guidate da significative variazioni di densità, sono rare, e le spiegazioni esistenti per le anomalie dinamiche — come la rottura della relazione di Stokes-Einstein (SE) — si basano principalmente sull'eterogeneità dinamica o sulla riorganizzazione strutturale piuttosto che sulle fluttuazioni termodinamiche. Una prospettiva basata sulle fluttuazioni termodinamiche è stata poco esplorata a causa della difficoltà nel rilevare transizioni di fase guidate dalla densità in questi sistemi.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato simulazioni di dinamica molecolare (MD) utilizzando il pacchetto LAMMPS per investigare un sistema prototipico di liquido metallico formante vetro: la lega Cu$_{50}$Zr$_{50}$. Le interazioni interatomiche sono state modellate utilizzando un potenziale realistico del metodo atomo incorporato (EAM). Lo studio ha utilizzato un sistema di 10.000 atomi con condizioni al contorno periodiche.

• Protocolli: Sono stati impiegati due protocolli di raffreddamento: raffreddamento a volume costante (isodensità) e raffreddamento a pressione costante (isobaro).
• Inizializzazione: I campioni sono stati equilibrati a 3500 K sotto pressione zero, seguiti dalla generazione di 20 configurazioni atomiche indipendenti per l'analisi statistica.
• Analisi: Lo studio ha tracciato pressione, densità, entalpia e capacità termica isobara ($C_p$) in funzione della temperatura. Le proprietà dinamiche sono state analizzate tramite il coefficiente di diffusione ($D$) e il tempo di rilassamento strutturale ($\tau_\alpha$), estratti dalla funzione di scattering intermedia auto-correlata $F_s(q, t)$ a $q = 2.8$ Å$^{-1}$. La rottura della relazione SE ($D \sim (\tau_\alpha/T)^{-1}$) è stata esaminata a varie pressioni, incluse pressioni negative.

Risultati Chiave

1. Discontinuità di Pressione e Formazione di Bolle: Durante il raffreddamento a isodensità, è stato osservato un salto discontinuo di pressione a densità numeriche inferiori ($\rho = 50$ nm$^{-3}$), corrispondente alla cavitazione (formazione di bolle). A densità superiori ($\rho = 52$ nm$^{-3}$), la pressione evolveva in modo continuo, indicando una transizione omogenea da liquido a vetro. A densità intermedie ($\rho = 51$ nm$^{-3}$), è stata osservata una "coesistenza" di stati liquido, bolla e vetro, caratterizzata da una formazione probabilistica di bolle.
2. Fluttuazioni Termodinamiche: Durante il raffreddamento isobaro, sono stati osservati picchi pronunciati nella capacità termica isobara ($C_p$). All'aumentare della diminuzione della pressione, l'entità del picco di $C_p$ aumentava e la temperatura del picco si spostava verso valori inferiori.
3. Correlazione con le Anomalie Dinamiche: La temperatura di inizio della rottura della relazione SE è risultata seguire da vicino la temperatura del massimo di $C_p$ attraverso diverse pressioni.
4. Convergenza verso una Regione Specifica: Sia il massimo di $C_p$ che le temperature di inizio della rottura SE si avvicinano asintoticamente a una distinta regione termodinamica definita dall'intersezione tra la linea di transizione vetrosa cinetica e la linea spinodale gas-liquido.
5. Comportamento di Tipo Griffiths: Lo studio identifica questa regione di intersezione come una singolarità "di tipo Griffiths". A differenza di un punto critico netto, questa regione esibisce una singolarità "sfocata" dove rari cluster metastabili (eterogeneità locali nella densità o nella struttura) dominano la risposta. L'esponente di Kohlrausch ($\beta_{KWW}$) è stato osservato a driftare sistematicamente man mano che i punti di stato si avvicinavano a questa regione, piuttosto che saturare, coerentemente con una larga distribuzione di tempi di rilassamento caratteristica dei fenomeni di Griffiths.

Contributi Chiave

• Prospettiva Termodinamica: Il documento fornisce una spiegazione basata sulle fluttuazioni termodinamiche per la rottura della relazione SE nei liquidi metallici ad alta coordinazione, collegandola a fluttuazioni potenziate vicino a una specifica regione termodinamica piuttosto che esclusivamente a vincoli cinetici.
• Identificazione di una Regione di Tipo Griffiths: Gli autori propongono che le anomalie dinamiche nei liquidi metallici sottoraffreddati derivino da un regime di tipo Griffiths situato vicino all'intersezione tra la linea di transizione vetrosa cinetica e la spinodale liquido-gas. Questa regione è caratterizzata da domini rari e dinamicamente anomali che facilitano grandi fluttuazioni termodinamiche.
• Collegamento Meccanicistico: Il lavoro stabilisce un collegamento diretto tra la violazione della relazione SE e gli estremi delle funzioni di risposta termodinamica ($C_p$), suggerendo che la vicinanza a un'instabilità di tipo spinodale sotto pressione negativa amplifica l'influenza di queste regioni rare.

Significato e Affermazioni
Gli autori affermano che i loro risultati offrono una "fresca prospettiva di tipo Griffiths" sulle anomalie dinamiche nei liquidi metallici sottoraffreddati. Identificando una regione in cui le anomalie termodinamiche e dinamiche convergono, lo studio suggerisce che la rottura della relazione SE in questi sistemi possa essere compresa attraverso la lente degli effetti di regioni rare simili ai fenomeni di Griffiths, piuttosto che richiedendo un punto critico liquido-liquido convenzionale con una transizione di fase netta.

Il documento sottolinea che questa descrizione "di tipo Griffiths" è un quadro fenomenologico radicato nella stabilità a pressione negativa e nella vicinanza a instabilità spinodali. Distingue questa regione da un punto triplo convenzionale, notando che le fasi coinvolte (liquido, vapore e vetro) non esibiscono la rottura di simmetria tipica dei solidi cristallini. Gli autori concludono che questa visione orientata termo-meccanicamente fornisce una lente interpretativa utile per le anomalie di trasporto nei liquidi metallici formanti vetri, sebbene riconoscano che una caratterizzazione microscopica dettagliata dei domini rari sottostanti rimanga una direzione per lavori futuri.